第2章分析试样的采集与制备ZZ

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硝酸
几乎所有的硝酸盐都易溶于水，且 硝酸具有强氧化性，除铂、金和某些稀 有金属外，浓硝酸能分解几乎所有的金 属试样。但铁、铝、铬等在硝酸中由于 生成氧化膜而钝化、锑、锡、钨则生成 不溶性的酸(偏锑酸、偏锡酸和钨酸)， 这些金属不宜用硝酸溶解。几乎所有硫 化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低 温下进行，否则将析出硫磺；要使硫氧 化成SO42－，可用HNO3+KClO3和 HNO3+Br2等混合溶剂。
对于某些矿样，用氢氟酸分解后， Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、 W(Ⅳ)、、Ta(V)和U(IV)等以氟络合 物的形式进入试液；Ca2+、Mg2+、 Th+和稀土金属离子则成为难溶的氟 化物沉淀析出。这样，溶解过程可 同时起到分离的作用。
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用氢氟酸分解试样，通常应在 铂器皿中进行，也可用聚四氟乙烯 容器，但加热不应超过250℃，以免 聚四氟乙烯分解产生有毒的含氟异 丁烯气体。氢氟酸对人体有毒和有 腐蚀性，使用时应注意，切勿吸入 其蒸气，皮肤也不可接触氢氟酸， 氢氟酸接触皮肤后引起灼烧溃烂， 不易愈合。
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2.试样的分解 在实际分析工作中，除干法分析(如光谱分析、 差热分析等)外，通常都用湿法分析，即将试 样分解，制成溶液再进行分析，因此试样的 分解是分析工作中的重要步骤之一。它不仅 直接关系到待测组分转变为合适的测定形态， 也关系到以后的分离、测定和结果的准确性。 如果分解方法选择不当，就会增加不必要的 分离手续，给测定造成困难和增大误差，有 时甚至使测定无法进行。
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浓硝酸和浓盐酸按1:3体积比混合得到的 王水，或3:1混合的逆王水，以及二者按 其它比例混合形成的混合酸，可用来氧 化硫和分解黄铁矿及铬-镍合金钢、钼铁合金、铜合金等。
用硝酸溶解试样后，溶液中往往含 有HNO2和氮的低价氧化物，它们常 能破坏某些有机试剂而影响测定， 应煮沸除去。
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硫酸
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思考题 为什么用酸分解硅 酸盐试样时，要加入H2SO4？
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思考题 为什么用酸分解硅酸盐试样时， 要加入H2SO4？
答： F-对某些组分的测定 有影响，故应将其挥发除去， 应此，HF通常与 H2SO4﹑HNO3或HClO4混合 使用
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NaOH溶液
20%～30%的NaOH溶液可用来分解 铝、铝合金及某些氧化物(如Al2O3) 等，反应可在银或聚四氟乙烯容器 中进行。试样中的两性元素Al，Pb， Zn和部分Si形成含氧酸根离子进入 溶液中，Fe,Mn,Cu,Ni,Mg等则以金 属形式沉淀析出。
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氢氟酸
氢氟酸常用来分解硅酸盐岩石和矿石，这 时硅形成SiF4 挥发逸去，试样分解，存 在于试样中的各种阳离子进入试液。过 量的氢氟酸可加入硫酸或高氯酸反复加 热蒸发驱除。除尽过量的氢氟酸十分重 要，因为可与许多阳离子形成极为稳定 的络合物，试液中少量F－的存在，就可 能影响这些阳离子的定量测定。然而除 F－的操作十分费时。 30
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高氯酸
浓热的高氯酸具有强的脱水和氧化能力， 常用于不锈钢、硫化物的分解和破坏有 机物。可将铬氧化为Cr2O72－，钒氧化为 VO3 － ，硫氧化为SO42－ 。由于HClO4 的 沸点高(203℃)，加热蒸发至冒烟时也可 驱除低沸点酸，所得残渣加水很容易溶 解。
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使用高氯酸时应注意安全。浓度 低于85%的纯高氯酸在一般条件下十分 稳定，但有强脱水剂(如浓硫酸)或有机 物、某些还原剂等存在时，就会发生剧 烈爆炸。所以对含有机物和还原性物质 的试样，应首先用硝酸加热破坏，然后 再用高氯酸分解，或直接用硝酸和高氯 酸的混合酸分解，在氧化过程中随时补 加硝酸，待试样全部分解后，才能停止 加硝酸。通常，使用高氯酸必须有硝酸 存在，这样才较安全。
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镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、 银的含量，有人将镍币的表面擦洁后， 直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。 根据称量镍币在溶解前后的质量之差， 确定试样的质量。然后用不同的方法测 定试液中铜、银的含量。试问这样做对 不对？为什么？
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答：不对。因为镍币表层和内层的铜和 银含量不同。只溶解表层部分镍币制备 试液，测其含量，所得结果不能代表整 个镍币中的铜和银含量。
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为了探讨某江河地段底泥中工业污染物 的聚集情况，某单位于不同地段采集足 够量的原始平均试样，混匀后，取部分 试样送交分析部门。分析人员称取一定 量试样，经处理后，用不同方法测定其 中有害化学成分的含量。试问这样做对 不对？为什么？
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答： 采集的原始平均试样混匀后，取部分 试样送交分析部门。样品不具代表性。 采集的原始平均试样混匀后，还须研磨、 过筛、缩分，才能使送交分析部门试样 代表所采集样品的平均化学成分。
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分解试样时，带来误差的因 素很多，如分解不完全、分 解时与试剂和反应器皿作用 导致待测组分的损失或沾污， 这种现象在测定微量成分时 尤应注意。此时分解试样时 应尽量避免引入干扰成分。
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选择分解方法时，不仅要考虑 对准确度和测定速度的影响， 而且要求分解后杂质的分离和 测定都易进行。所以，应选择 那些分解速度快、对分离测定 无不利影响、对环境没有污染 或污染很少的分解方法。
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气体试样的采取
气体试样组成均匀，取样的关键是 防止杂质进入。气体取样装置由取样探 头、试样导管和贮样器组成。取样探头 应伸入输送气体的容器内部。贮样器可 由金属或玻璃制成，也可由塑料制成， 大小形状不一。气体采样装置有时还需 要备有流量计和简单的抽气装置。流量 计用以测量所采集的气体的体积，抽气 装置常用电动抽气泵。
浓硫酸的主要特点是沸点高(约340℃)，许多 矿样以及大多数金属和合金，在这样的高温 下常常可较快溶解。浓热硫酸有较强的氧化 性和脱水性，许多有机物可被浓热硫酸脱水 和氧化而从试样中除去。硫酸也是一种重要 的溶剂，但是大多数硫酸盐的溶解度常比相 应的氮化物和硝酸盐小些，而碱土金属和铅 的硫酸盐溶解度则更小。在高温下，常用浓 硫酸来分解萤石(CaF2)、独居石(衡土和钍的 磷酸盐)等矿物和某些金属及合金(如铁、钴、 镍、锌等)。
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盐酸加H2O2或Br2等氧化剂，常用来分解 铜合金和硫化物矿等，同时还可以破坏试 样中的有机物，过量的H2O2或Br2可加热 除去。在溶解钢铁时，也常加入少量 HNO3，以破坏碳化物。
用盐酸分解试样和蒸发其溶液时，必须 注意Ce(IV)，As(III)，Sn(IV)，Se(IV)， Te(IV)和Hg(II)等氯化物的挥发损失。
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熔融法的缺点
(1)熔融时常需用大量的熔剂(一般熔剂质 量约为试样质量的十倍)，因而可能引入 较多的杂质； (2)由于应用了大量的熔剂，在以后所得的 试液中盐类浓度较高，可能会对以后的 分析测定带来困难；
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(3)熔融时需要加热到高温，会使某 些组分的挥发损失增加； (4)熔融时所用的容器常常会受到熔 剂不同程度的侵蚀，从而使试液中 杂质含量增加。
只要有可能，尽量避免使用熔融法。
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熔融一般在坩埚中进行。称取制备好的 试样置于坩埚中，加入熔剂，混合均匀。 开始时缓缓升温，进行熔融。此时要注 意，不要加热过猛，否则水分随某些气 体的逸出会引起飞溅，而使试样损失， 或者可将坩埚盖住。
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然后渐渐升高温度，直到试样分解。应 当避免温度过高，否则会使熔剂也分解， 也会使坩埚的腐蚀增加。熔融所需时间 一般在数分钟到1小时左右，随试样种 类而定。当熔融进行到熔融物变成澄清 时，表示分解作用已经进行完全，熔融 可以停止。
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溶解法
为溶解无机试样，常用的 溶剂除水以外，主要是各 种无机酸，而氢氧化钠或 氢氧化钾溶液应用较少。
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盐酸
氯化物中，除AgCl、Hg2Cl2、TiCl和 PbCl2外，均易溶于水。由于H+和Cl－的 还原性及Cl－与某些金属离子的配位作 用，盐酸可以用于弱酸盐(如碳酸盐、磷 酸盐等)、一些氧化物(如Fe2O3、MnO2 等)、一些硫化物(如FeS、Sb2S3等)及电 位值在氢以前的金属(如Fe、Zn等)或合 金的溶解，还可以溶解灼烧过的Al2O3、 BeO等及某些硅酸盐。
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液体物料的采取
液体物料在采取时应该注意到二点， 一是采样容器和采样用的管道必须清洁， 临取样前应当用被分析的物料冲洗；二 是在取样的过程中要注意勿使物料组成 发生任何改变，不使挥发性组分、溶 解的气体逸去；取得的试样应保存在密 闭的容器中。如果试样见光后可能发生 反应，则应将它贮存于棕色容器中，在 保存和送检分析途中注意避光。
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湿法分解是用酸或碱溶液分解 试样，一般称为溶解法。干法分解 是用固体碱性或酸性物质熔融或烧 结分解试样，相应称为熔融法或烧 结法。此外，还有一些特殊分解法， 如热分解法、氧瓶燃烧法、非水溶 剂中金属钠或钾分解法等。在实际 工作中，为保证试样分解完全，各 种分解方法常常配合使用。
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分解试样尽量采用湿法。 在湿法中选择溶剂的原则 是：能溶于水的先用水溶 解，不溶于水的酸性物质 用碱性溶剂，碱性物质用 酸性溶剂，还原性物质用 氧化性溶剂，氧化性物质 用还原性溶剂。
1.定量分析
定量分析的任务是测定样品物质中某些 组分的含量。在实际进行定量分析工作 时，一般需要经过以下过程： 1. 取样 在进行定量分析以前，首选要保证 所取试样品均匀而具有代表性，否则所 进行的分析工作是毫无意义的，甚至可 能导致得出错误的结论。对于不同的样 品，各部门都制订有严格的操作规程。
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熔融法
2. 熔融法是利用酸性或碱性熔剂，在高 温下与试样发生复分解反应，从而生成 易溶解的反应产物。由于熔融时反应物 浓度和温度(300℃～1000℃)都很高，因 而分解能力很强。 将试样与固体熔剂在坩埚中混合后，在 高温条件下熔融分解，再用水或酸浸取， 使其转入溶液中 。
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熔融法根据所用的熔剂可分 为酸熔融和碱熔融。酸熔融 是用酸性熔剂分解碱性物。 通常采用的酸性熔剂有焦硫 酸盐，HF和氧化硼，碱性熔 剂有碳酸盐，氢氧化物，过 氧化物和硼酸盐.