第十一章 化学动力学

例如: H2 + I2 =2HI 反应机理:
(1) (2) (3) I 2 M0 I I M 0 H 2 I I HI HI I I M 0 I 2 M 0
三个基元反应
反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和 基元反应分为单分子、双分子和三分子反应
nA A nB B
当cA、cB ……一定时
υ f (T )
描述k~T 关系的经验式——范特霍夫规则 kT 10K 2~4 kT
1. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程
k Ae
Ea RT
A：指前因子或表观频率因子；Ea ：活化能
Ea d ln k 微分式 2 （可作为 Ea的定义式） dT RT Ea ln k ln A 积分式 RT k2 Ea 1 1 （Ea 为常数） ln ( ) k1 R T2 T1 温度变化不大时，A与Ea 常可视为常数
5. 用气体的分压表示的速率方程
反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：
dcA n kc,A cA dt
pA cA RT
dpA n k p pA dt
其中:
dpA dc A RT dt dt n pA kc RT RT n pA kc ( RT )n 1
2 1 n 1 (n 1) k c A,0
n 1
dc A n cA ,0 c A
cA

t
0
kdt
(n 1)
半衰期： t1 / 2
符合通式的n 级反应动力学特征:
(1)
1 c
n 1 A
对 t 成 线性关系；
(2) k 的单位为 (mol· -3)1-n ·-1； m s (3)
n 1 t1 / 2 与 cA,0 成反比。
反应速率方程及特征小结（一）
级数 0 1 2 n 速率方程 微分式 积分式
dcA k dt dcA kcA dt dcA 2 kcA dt dcA n kcA dt
cA,0 cA kt
ln cA ,0 cA kt
xA
def
cA,0 cA cA,0
1. 零级反应（n = 0）
dcA 0 速率方程: υA kcA k dt CA t 积分: dcA k dt cA,0 cA kt
CA， 0
0
动力学特征 (1) k 的单位是：浓度时间-1； (2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓 度，即 t1/2∝cA,0 。
1 1 1 n 1 n 1 kt n 1 cA cA,0
1 1 kt cA cA,0
反应速率方程及特征小结（二）
动力学特征
级数
k 的单位 mol· -3 · -1 m s s -1
(mol· -3)-1 m · -1 s
直线关系 cA~t
ln cA ~ t
1 ln kt 1 xA
一级反应动力学特征：
(1) k 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；
(2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；
ln cA
t1/ 2
ln 2 0.693 k k
(3) lncA～t 图为一直线， 由直线的斜率可求k。
ln cA kt ln cA,0
第十一章 化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变 化的速率和机理问题
主要内容：
(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、 溶剂、光照等对反应速率影响的规律；
(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤， 即所谓反应机理(或反应历程)。
动力学与热力学的关系
热力学 — 研究物质变 化过程的能量效应及过 程的方向与限度，即有 关平衡的规律
t t1/2
' 1/2
c c A ,0
' A,0
n 1
可用于任何 n 级的 反应, n可为整数, 也 可为小数或分数。
§11.4 温度对反应速率的影响
反应速率 是温度和反应物浓度 c 的函数：
υ kc c ... f (cA ,cB , ,T )
ln k
3) 由积分式可知：
积分求解需找出cA与cＢ的关系，分如下几种 情况考虑： (i) a=b，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻cA= cB ，于 是： dcA 2 kcA 结果与前面一样； dt
(ii) a ≠ b，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意时刻cA / a= cB / b
dcA b 2 ' 2 kA cA cB kA cA kA cA dt a
积分得：
(cA,0 c x ) cB,0 1 ln =k t cA,0 cB,0 cA,0 (cB,0 c x )
4. n 级反应
dcA n 只研究符合此通式的反应: dt kcA
n = 1 时，还原为一级反应的速率方程； n ≠1 时，对通式积分 得：
1 1 1 n 1 n 1 k t n 1 cA cA,0
2) 作图
c~t
作图为直线
lnc ~ t 作图为直线 1 / c ~ t 作图为直线
哪级公式算出的 k 为 常数, n 即为哪级
哪级关系作图为直 线, n 即为哪级
3. 半衰期法
按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 2 n 1 1 1 n 级反应半衰期通式 t1/2 n 1 (n 1)k cA,0 n 1 2 1 lg t1/2 lg (1 n)lg(c A,0 ) ( n 1)k 只用两组实验数据
3. 质量作用定律
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘
积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应 组分的化学计量系数。 比例系数为速率常数。
基元反应
A A+B 2A 产物
反应速率与反应物浓度关系
-dcA / dt kcA
产物 产物
产物
-dcA / dt kcA cB
-dcA / dt kc
2 A
作 lg dcA / d t ~ lg cA 图应得一直线，斜率即n 由实验测得 c~t 数据
cA
cA1
cA2
vA1
vA2
t1
t2
t
t
2.尝试法 (适用于整级数反应)
1) 代公式 0 级:
一级: 二级:
1 k (cA,0 cA ) t 1 cA,0 k ln t cA 1 1 1 k c t A cA,0
1 dcB υ B dt
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ υ A dt B dt Y dt Z dt
υA υB υY υZ υ A B Y Z
恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的 反应速率。 单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1 一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1 k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂 等其它条件确定时，它只是温度的函数。
t
一级反应的直线关系
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A P
c A dc t dcA A 2 k dt kcA 积分： c 2 0 A， c 0 dt A
积分结果：
1 1 kt cA cA,0
xA 用转化率表示： kt cA,0 1 x A） （
该类型二级反应的特征
1 ~t cA
t 1/2
c A ,0 2k
ln 2 k
0 1
2 n
1 kc A,0
(mol· -3)1-n · -1 m s
1
n cA1
~t
2 1 n 1 (n 1) k c A,0
n 1
§11.3 速率方程的确定
需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级 数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定n。
解决
物质变化 过程的可 能性 如何把可 能性变为 现实性
动力学 — 研究完成过 程所需要的时间以及实 解决 现这一过程的具体步骤， 即有关速率的规律
§11.1 化学反应的速率及速率方程
1. 反应速率的定义
化学反应化学计量式
0＝ B B
B
非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随时间的增长率 def d dnB dt B dt
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
2.一级反应（n = 1）
dc A 速率方程： υA kcA dt C A dc t 积分： A kdt C A,0 c 0 A
积分结果： ln cA ,0 kt cA
ln cA kt ln cA,0
- kt
cA cA,0e
1 dpA 1 dpB 1 dpY 1 dpZ υp A dt B dt Y dt Z dt υ p ,A υ p ,B υ p ,Y υ p ,Z - A - B Y Z
2. 基元反应与反应分子数
基元反应： 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应
反应速率
1 dnB υ == V BV dt
def

恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）