第四章 酸碱滴定

• 同样其标准平衡常数为：(其大小与Kb相同 )
Kq b
[ NH 4 ] [ OH ] Cq

Cq
[ NH 3 ] Cq
或
K
q
b

[ NH 4 ][OH ] [ NH 3 ]
酸碱的离解平衡常数值越大，其酸碱性越强，书中附录 有常见酸碱的Kqa和Kqb，用时可查。 例如: HCl + H2O
共轭关系
+
碱
例如： 酸 HCl NH4+ H2PO4[Fe(H2O)6]3+
质子 H+ H+ H+ H+
+ + + + +
碱 ClNH3 HPO42[Fe(H2O)5(OH)]2+
例子中 Cl-是 HCl的共轭碱，HCl是 Cl-的共轭酸。酸 给出质子形成共轭碱或碱接受质子形成共轭酸的反
应称为酸碱半反应。上述例子说明质子理论比酸碱


1
3

2
3

2
1
3

3
3
2

3
2
2
2
3

K
q
a1
K
q
b2

[ H ][ HCO 3 ] [ H 2CO 3 ]

[ H 2CO3 ][ OH ] [ HCO 3 ]
[HCO 3 ]
[H ][OH ]
K
q
a2
K
θ
q
b1

[ H ][ CO 32 ] [ HCO 3 ]
• (2) 电离度：表示电解质在溶液中电离程度的大小，
用a表示。
a%
已电离的浓度 弱电解质的初始浓度
H+ + Ac0 0
q
100％
实际上电离度就是转化率。
例如： 起始浓度 HAc C
K
a

C 2a 2 C (1a )

Ca 2 1a
变化量 -aC
平衡浓度 C- aC
aC
aC
aC
aC
已知 C 和 Kqa 可求电离度a
4. 酸碱强度 • 酸的强度取决于它将质子给予溶剂分子的能力和溶 剂分子接受质子的能力。 • 碱的强度取决于它从溶剂中夺取质子的能力和溶剂 分子给出质子的能力。 • 也就是说，酸碱的强度与酸碱的性质和溶剂的性质 有关，如NH3在水中表现为弱碱，而在 HCOOH 中 表现为强碱性，这是因为甲酸的酸性比水强得多， 它容易将质子给予NH3，从而使NH3的碱性相对增强 了。 • 在水溶液中，酸碱强度取决于酸将质子给予水分子 或碱从水分子中夺取质子的能力，通常用酸、碱在 水中的离解平衡常数（电离常数或酸碱常数）的大 小来衡量。
K

Cq
q
b

Cq

Cq
[ Ac ] Cq
则K
K
q
b

[ H 3O ] [OH ] Cq
K q w 1.001014
即 Kqa · Kqb = Kqw = 1.00×10-14 • 此式对于任意酸碱均适用，已知其中一个，可求出 另一个。一般酸只给出Kqa，碱只给出Kqb。
• 对于二元酸碱如H2CO3、H2C2O4等（略去Cq）： [H ][HCO ] θ + K a 酸： H2CO3 + H2O H3O + HCO3 [H CO ] [H ][CO ] θ + 2K a HCO3 + H2O H3O + CO3 [HCO ] ][OH ] 碱： CO32- + H2O HCO3- + OH- K θ b [HCO [CO ] HCO3- + H2O H2CO3 + OH- K θ b [H CO ][OH ]
电离理论具有更为广泛的含义，即酸碱可以是中性
分子，也可以是阳离子或阴离子。
• 另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。例如在 以下两个半反应中： • HPO42+ H+ H2PO4- 碱
• HPO42-
H+ + PO43-
酸
• 同样一种 HPO42- ，在 HPO42- － H2PO4- 共轭酸碱对中
• (1) 电离常数（离解常数） 例如：醋酸(CH3COOH) HAc + H2O H3O+ + Ac-，一般简写成 HAc H+ + Ac平衡时，其平衡常数称为弱酸的电离平衡常数Ka
Ka
[ H ][ Ac ] [ HAc ]
q
在标准态时，其标准平衡常数为： K
[ H ] [ Ac ]
5. 酸碱的分布系数。
6. 一元弱酸（碱）溶液和两性物质的酸度计算。 7. 同离子效应与缓冲溶液及其pH计算。 8. 酸碱指示剂与酸碱滴定过程。 9. 酸碱滴定的终点误差。
10. 酸碱滴定法应用——混合碱测定。
§4.1 酸碱理论
一、电离理论
• 1887 年，瑞典科学家阿伦尼乌斯提出他的电离理论。 阿伦尼乌斯根据电离理论以及酸碱在水中离解的共 性，提出了酸碱定义。 • 电离时产生的阳离子都是 H+ 的化合物称为酸；电离 时产生的阴离子都是OH-的化合物称为碱；酸碱中和 生成水。
• (稀溶液中，酸碱中和生成1mol H2O放出的热，强酸 碱均为57.99KJ· mol-1。)
• 揭示了中和反应的实质就是H+与OH-的反应生成H2O。
• • • •
酸碱电离理论的局限性： 1. 无法说明物质在非水溶液中的酸碱问题。 2. 氨水表现出碱性这一事实也无法解释。 这曾使人们长期错误地认为氨溶于水生成 NH4OH， 它能电离出 OH- ，因而显碱性，但是 NH4+ 的离子半 径 (143pm)与K+(133pm)接近，这样 NH4OH应该和 KOH一样是强电解质而完全电离显强碱性，而事实 上氨水是弱碱 ，经过长期的实验 ，也从未分离出 NH4OH这个物质，这说明酸碱电离理论尚不完善， 需要近一步补充和完善。 • 1923 年丹麦化学家布朗斯特 (J.N.Brö nsted) 和英国化 学家劳莱(T.M.Lowry)分别提出了酸碱质子理论，扩 大了酸碱范围，更新了酸碱定义。
表现为碱，而在HPO42-－PO43-共轭酸碱对中表现为
酸，这类物质或为酸或为碱取决于它们对质子的亲
合力的相对大小和存在条件，因此，同一物质在不
同的环境 ( 介质或溶剂 ) 中，常会引起其酸碱性的改 变。
2. 酸碱反应 • 酸碱反应的实质就是酸与碱之间的质子转移（或传 递）过程，是由两个共轭酸碱对共同作用的结果。
HCl + NH3 + 2H2O
H+
HCl + NH 3
3. 溶剂的质子自递作用 • 水是一种两性物质。所以水分子之间也可以发生质 子传递作用，称为溶剂水的质子自递反应（作用）。 • H2O + H2O H3O+ + OH-，该反应的平衡常数 称为溶剂的质子自递作用常数Ks（乙醇pKs=19.10） • 水的质子自递作用常数称为水的离子积，标态下为 Kqw，即：Kqw= ([H3O+] /Cq) ([OH-] / Cq)，或简写成 Kqw =[H+][OH-]。 • 水的电离是吸热过程，温度升高，Kqw增大，但常温 （或温度变化不太大时)，一般认为： Kqw =1.00×10-14 或 pKqw=14.00 在纯水中：[H3O+] = [OH-] = 1.00×10-7，pH = 7.0。 pH=7.0为中性， pH<7.0为酸性，pH>7.0为碱性。

[ HCO 3 ][ OH ] [ CO32 ]
[H ][OH ]
θ b1
K
a1
K
θ
b2
K
θ
a2
K
K
θ
w
所以，对于二元酸碱：Kqa1· Kqb2= Kqa2· Kqb1= Kqw=1.0×10-14 同理，对于三元酸H3PO4：Kqa1· Kqb3=Kqa2· Kqb2=Kqa3· Kqb1=Kqw
• 例如：HCl在水中的离解，就是HCl分子与H2O分子 之间的质子转移过程，是 HCl － Cl- 与 H3O+ － H2O 两 个共轭酸碱对共同作用的结果。作为溶剂的水分子 起着碱的作用，否则无法实现 HCl在水中的离解。
HCl + H2O H3O+ + Cl-
酸1
碱2
共 轭 关 系
酸2
碱1
• 质子H+在水中不能单独存在而是以水合质子状态存在， 常写成 H3O+ ，为了书写方便简写成 H+ ，所以上述反 应可写成一般式： HCl H+ + Cl-，这种表示虽然 简单，但必须清楚溶剂水分子所起的作用，它所代表 的仍是一个完整的酸碱反应。 • 有时水也可以起酸的作用：
d HA
[ HA] CHA
d A
[ A ] CHA
• (1) 一元弱酸（碱）的分布系数 • 以HAc为例：HAc + H2O H3O+ + Ac- ，设C为 HAc的总浓度， [HAc]和 [Ac]代表一定 pH值下两种型
体的平衡浓度，根据定义有：
dHAc
[ HAc ] C
d Ac
二、酸碱质子理论 1. 酸碱定义 质子理论认为：凡是能给出质子（H+）的物质 都是酸；凡是能接受质子的物质都是碱。 质子理论中没有盐的概念，但人们习惯上仍沿 用盐这一名词。 一种酸给出质子后，其余部分便成为碱；一种碱接 受质子后，便成为酸，酸碱彼此不可分开，而是处 于一种相互依存的关系，这种关系称为共轭关系。 酸 质子