固相反应(1)
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化学物质的固相反应
化学物质的固相反应化学反应是物质转化的重要过程之一，固相反应是其中一种类型。
固相反应是指在固体状态下发生的化学反应。
本文将介绍固相反应的概念、特点和应用。
一、固相反应的概念固相反应是指在固体状态下，由于固体颗粒之间的相互作用而产生的化学反应。
在固相反应中，反应物和生成物均是固态，无需溶剂参与。
二、固相反应的特点1. 速率较慢：固相反应的速率通常较慢，因为固体颗粒之间的相互作用力较大，反应物分子难以有效地碰撞。
2. 反应受温度影响较大：温度是影响固相反应速率的主要因素，增高温度能够提高反应速率。
3. 反应物浓度对反应速率的影响较小：在固相反应中，反应物浓度对反应速率的影响相对较小，因为反应物在固体中的浓度基本保持稳定。
4. 反应伴随体积变化：固相反应通常伴随着体积的变化，形成产物的体积可能与反应物不同。
三、固相反应的应用固相反应在众多工业和日常生活中具有重要应用价值。
1. 冶金领域：金属的提取和熔炼过程中常涉及固相反应，如还原反应、焙烧反应等。
2. 陶瓷制造：陶瓷材料的制备过程中常使用固相反应，如瓷砖的制造。
3. 材料合成：通过固相反应可合成出一些特殊材料，如多孔材料、阻燃材料等。
4. 催化剂制备：固相反应在催化剂的制备过程中广泛应用，常用于制备高效、可再生的催化剂。
5. 药物合成：一些药物的合成过程中也需要固相反应的参与，如化学合成药物。
四、固相反应的实验方法1. 固体混合反应：将不同固体反应物混合均匀后进行加热，观察体系的颜色、状态变化等来判断反应的进行与否。
2. 固体与液体反应：将固体与液体反应物混合，并通过加热或搅拌等手段促进反应。
3. 固体与气体反应：将固体和气体反应物（气体通常为氧气）置于合适的设备中进行反应，如固体燃烧反应。
综上所述，固相反应是固体状态下发生的化学反应。
固相反应的特点包括速率较慢、温度影响较大、反应物浓度影响较小以及反应伴随体积变化。
固相反应具有广泛的应用领域，在冶金、陶瓷制造、材料合成、催化剂制备和药物合成等方面起着重要作用。
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
第七章 固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
化学固相反应
化学固相反应化学反应是物质发生变化的过程，其实质是原子或分子之间的相互作用。
在化学反应中，反应物被转化为产物，其中包括溶液、气体或固体。
固相反应是指在固态条件下进行的化学反应，其中反应物和产物都是固体物质。
固相反应在化学领域中扮演着重要的角色，影响着许多方面，包括材料科学、能源储存和生命科学等。
本文将对化学固相反应进行全面的探讨，包括反应机制、影响因素和应用领域。
一、反应机制在固相反应中，反应物初始时通常是不稳定的，需要经历一系列的步骤才能转化为稳定的产物。
这些步骤包括传质、反应、结晶和相变等。
传质是指反应物分子或离子在固体中的扩散过程。
由于固体反应物一般密度较大，分子之间的距离较小，因此传质过程相对较慢。
这导致固相反应通常具有较低的反应速率。
在反应发生之后，反应物分子或离子会在晶体中扩散和重新分布，从而形成新的晶体结构。
这种结晶是固相反应中一个重要的步骤，它决定了反应物与产物之间的关系，以及反应过程的进程。
相变是指反应过程中晶体形态的改变。
在固相反应中，相变会影响反应速率、热力学平衡和产物纯度等因素。
要理解固相反应的机制，必须对相变的类型和特性有所了解。
二、影响因素化学固相反应受多种因素的影响，包括温度、压力、反应物配比和固相结构等。
温度是影响固相反应速率的重要因素。
通常情况下，升高反应温度可以加快反应速率，因为温度的升高会提高反应物分子的运动速度，增加碰撞概率，从而促进反应的进行。
压力对固相反应的速率和平衡有着重要的影响。
增加压力可以使反应物分子更加紧密地接触，提高反应速率。
此外，压力的改变还可以引起固相反应的位移，从而改变平衡常数和产物的组成。
反应物配比是引起固相反应方向和速率变化的一个重要因素。
反应物的配比决定了反应物分子或离子在固相中的扩散速度和浓度分布，从而影响反应的进行和产物的生成。
固相结构对固相反应的速率和位移也有重要影响。
固体的晶体结构决定了反应物分子或离子在固相中的排列方式和传质路径，从而影响反应物的扩散和相互作用。
材料化学第四章固相反应
界I，氧气通过气相传质，于是在相界I上
发生反应：
M 2 g A 3 O l6 e 3 /2 O 2 M 2 O 4 gAl
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
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c 表示了3种可能性:
其一为Al3+通过产物而迁移
I
II
到相界I，Mg2+则通过产物 而迁移到相界II，于是在相
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然而对于非均相的固相反应，式 （4-9）不能直接用于描述化学反应动 力学关系。因为对于大多数固相反应， 浓度的概念对反应整体已失去了意义。
为了描述非均相的固相反应,人们引 入了转化率G的概念 来取代均相反应中 浓度的概念.
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所谓转化率: 参与反应的一种反应物，在反应
MgO与Al2O3要进一步发生反应必须扩散通过反应 产物层。这类反应的进程有多种的可能性，如图4-2 所示。
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I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
a
1/2O2
Mg2+
2e
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3Mg2+
氧气在产物层中的扩散系数vd也就是氧气提供的速度41422012112223当整个反应过程达到稳定时氧气提供的速度和氧气消耗的速度相等dxdcdckc由此可见由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之为外界氧气浓度43442012112224化学反应速度时化学反应由速度控制表明
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
固相反应 固相反应机理.ppt
J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
2020-6-17
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9
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2020-6-17
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10
二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
2020-6-17
2020-6-17
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17
ZnO
Zni或e Zn
O2
2020-6-17
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
2020-6-17
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三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
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5
3．固相反应首先在相界面上进行， 如图。当反应颗粒间形
成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物 层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶 体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介 质。 所以，固相反应一般包括相界面上的化学反应和相内物质迁移二 个过程。
2
有液相参加的固相反应：
液相来源 ： a)某种反应物熔化A(s)→A(L)；
b)二种反应物之间形成低共熔物
A(s) +B(s) →（A+B）(L)
如：金属银(Ag)与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后 与固体银反应。S(s) →S(L)；Ag(s) + S(L) →AgS(s)
有气相参加的固相反应： 气相来源： a)反应物升华A(s)→A(g)
9
§8-3 固相反应动力学方程 一．一般动力学关系 固相反应涉及化学反应、扩散、 结晶、熔融、升华等过程，由 最慢的一步为控制步，对整体 反应速度起决定性影响。 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …… 以金属氧化为例：如图所示。 反应方程式为：
图8-5金属氧化反应过程示意图
M(s) + 1/2O2(g) →MO(s)
3 4 / 3R0 4 / 3( R0 x) 3 3 4 / 3R0
3 R0 ( R0 x) 3 3 R0
（8-22）
R0-x= R0(1-G)1/3 x = R0[1-(1-G)1/3]
16 图8-7 固相反应的Jander方程
设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，
VR = KFCAmCBn
F——反应接触面积。
①F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱 形，板状时，F=1； ②F与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G) G——转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应 了的体积分数。
15
以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异）， 颗粒半径R0，反应时间t，反应物颗粒外层已被反应的厚 度为x，则转化率G为： 产物量 总体积 残留体积 G 反应物总量 总体积
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：
得：
(1 G)
dG
2/3
3K dt dR0
a——积分常数
-3(1-G)1/3=3K/dR0t +a
1 (1 G )1/ 3 K t dR0
19
当t=0时，G=0，则a=－3 代入上式，得：
化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。
23
由菲克第一定律得： dm dc 0 1 1 DS DS DS dt dx x x
取一薄层dx，A物质的密度为ρ， 则在dx中A的含量为： dm =ρS·dx
D——A的扩 散系数；
ρS·dx/dt = DS· 1/x
两边积分： xdx
2D x t
2
D
dt ，得：
(1-G)-2/3 –1 = K1t
(积分式 8-26)
20
实验验证： 一级反应——NaCO3与SiO2在740℃下进行固相反应； 当颗粒很细，R0=0.036mm，NaCl作助熔剂，创造条件使 扩散阻力降低（D大，K小）。
反应动力学过程符合式(1-G)-2/3 –1 = K1t， 以[(1-G)-2/3 –1]~ t作图，为直线，斜率为K1。 如图8-6所示。
式中：K——化学反应速度常数； C0——MO-O2界面的氧浓度； C——MO-M界面的氧浓度。 D——扩散系数
11
反应过程达到平衡时，V=VR=VD
V——反应达到稳定时的整体反应速度。
D(C0 C) KC
KC C0 C D
C0 由此式可得界面氧浓度C： C (1 K / D )
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
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讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
第八章 固态化学反应
§8-1 凝聚态体系化学反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 二．固相反应的特点 §8-2固相反应热力学 §8-3固相反应动力学 一．一般动力学关系 二．化学反应动力学范围 三．扩散动力学范围 1．抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2．杨德尔(Jander)方程 3．金斯特林格方程 §8-4影响固相反应的因素
1
§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应(固-固,固液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。
2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
1 4 3= 总体积V = N πR0 ； 3 d 3 3 1 N R0 d 4
N个颗粒的反应接触面积：
d——密度；
F=N4π(R0-x)2 = N4πR02(1-G)2/3 F=
3 4πR0-3d-1(R0-x)2 4
3
3 dR0 2 R0 (1 G)2 / 3
之间的关系。)
25
2．杨德尔(Jander)方程
（在抛物线方程基础上的球体模型） 假设： ①反应颗粒为球形，原始半径R0；(图8-7) ②反应物A（或B）是扩散相（A成分包围着B颗粒）， A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行； ③产物层厚度为x； ④A在产物层中的分布是线性的； ⑤A的扩散是一维稳定扩散， 且扩散截面积不变； ⑥反应接触面积近似不变 （实际上随时间变化）。
在硅酸盐系统中，二级以上 的反应少见。
图8-6
21
三．扩散动力学范围 特点：
扩散速度慢，D小； 化学反应速度快，K大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。
影响扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。
22
1．抛物线型动力学方程（使用平板模型）
假设： ①平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变 化，接触面积为S； ②只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相； ③A迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物 层的厚度为x； ④A在产物层中的浓度分布 是线性的，其浓度梯度 -dc/dx=1/x； ⑤在时间dt内，从A向AB-B 界面扩散的量为dm； ⑥扩散形式为一维稳定扩散。
化学反应的判据： ⊿GT,P ≤ 0
⊿GT,P =0，过 程达到平衡 ⊿GT,P ＜0， 过程自发进行
恒温，恒压只做膨胀功的 开放系统，反应沿自由能 减少的方向进行。
G 0 ] 反应平衡常数： K 0 exp[ RT
对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的 ⊿GT,P ＜0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有 液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。
4．浓度不是影响反应速度的主要
因素（固相反应是非均相反应），而 晶体结构、表面结构、缺陷成为 影响反应的主要因素。 总之，使扩散有利于进行的因
素，都能提高反应速度。
6
5.固相反应包括基本过程
根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分 为6个阶段。如图8-1。
7
例： ZnO(g) + Fe2O3→ZnO·Fe2O3 。 （1）隐蔽期 ～300 ℃，离子活动能力增强，但物相基本无变化； （2）第一活化期 （3）第一脱活期 （4）第二活化期 能力提高； 300～450 ℃，形成“吸附型”化合物； ～500 ℃，形成化学计量化合物，无晶格结构； 550～620 ℃，形成晶核并长大，混合物的催化
F= N4πR02(1-G)2/3
(球形颗粒，反应接触面积F与转化率G
17
固相反应中的动力学一般方程式为：
dG n VR KF (1 G) dt
与均相反应速率 表达式类比
（n——反应级数） （8-23） 在均相反应表达式（7-54）中，浓度C既表示了反应物的 多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式（7-56）中，则用反应接触面积F和剩 余转化率（1-G）表征化学反应进行的情况。
令：K=2D/ρ
边界条件： t=0，x=0
则： F(G) =x2
(8-28) 抛物线型——表明产物层厚度x与时间t之间符合抛物线关系。
24
=Kt
抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当 G小于0.3时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应 于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型， 对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大 ，也可以使用。
3．固相反应首先在相界面上进行， 如图。当反应颗粒间形
成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物 层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶 体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介 质。 所以，固相反应一般包括相界面上的化学反应和相内物质迁移二 个过程。
2
有液相参加的固相反应：
液相来源 ： a)某种反应物熔化A(s)→A(L)；
b)二种反应物之间形成低共熔物
A(s) +B(s) →（A+B）(L)
如：金属银(Ag)与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后 与固体银反应。S(s) →S(L)；Ag(s) + S(L) →AgS(s)
有气相参加的固相反应： 气相来源： a)反应物升华A(s)→A(g)
9
§8-3 固相反应动力学方程 一．一般动力学关系 固相反应涉及化学反应、扩散、 结晶、熔融、升华等过程，由 最慢的一步为控制步，对整体 反应速度起决定性影响。 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …… 以金属氧化为例：如图所示。 反应方程式为：
图8-5金属氧化反应过程示意图
M(s) + 1/2O2(g) →MO(s)
3 4 / 3R0 4 / 3( R0 x) 3 3 4 / 3R0
3 R0 ( R0 x) 3 3 R0
（8-22）
R0-x= R0(1-G)1/3 x = R0[1-(1-G)1/3]
16 图8-7 固相反应的Jander方程
设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，
VR = KFCAmCBn
F——反应接触面积。
①F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱 形，板状时，F=1； ②F与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G) G——转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应 了的体积分数。
15
以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异）， 颗粒半径R0，反应时间t，反应物颗粒外层已被反应的厚 度为x，则转化率G为： 产物量 总体积 残留体积 G 反应物总量 总体积
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：
得：
(1 G)
dG
2/3
3K dt dR0
a——积分常数
-3(1-G)1/3=3K/dR0t +a
1 (1 G )1/ 3 K t dR0
19
当t=0时，G=0，则a=－3 代入上式，得：
化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。
23
由菲克第一定律得： dm dc 0 1 1 DS DS DS dt dx x x
取一薄层dx，A物质的密度为ρ， 则在dx中A的含量为： dm =ρS·dx
D——A的扩 散系数；
ρS·dx/dt = DS· 1/x
两边积分： xdx
2D x t
2
D
dt ，得：
(1-G)-2/3 –1 = K1t
(积分式 8-26)
20
实验验证： 一级反应——NaCO3与SiO2在740℃下进行固相反应； 当颗粒很细，R0=0.036mm，NaCl作助熔剂，创造条件使 扩散阻力降低（D大，K小）。
反应动力学过程符合式(1-G)-2/3 –1 = K1t， 以[(1-G)-2/3 –1]~ t作图，为直线，斜率为K1。 如图8-6所示。
式中：K——化学反应速度常数； C0——MO-O2界面的氧浓度； C——MO-M界面的氧浓度。 D——扩散系数
11
反应过程达到平衡时，V=VR=VD
V——反应达到稳定时的整体反应速度。
D(C0 C) KC
KC C0 C D
C0 由此式可得界面氧浓度C： C (1 K / D )
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
第八章 固态化学反应
§8-1 凝聚态体系化学反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 二．固相反应的特点 §8-2固相反应热力学 §8-3固相反应动力学 一．一般动力学关系 二．化学反应动力学范围 三．扩散动力学范围 1．抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2．杨德尔(Jander)方程 3．金斯特林格方程 §8-4影响固相反应的因素
1
§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应(固-固,固液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。
2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
1 4 3= 总体积V = N πR0 ； 3 d 3 3 1 N R0 d 4
N个颗粒的反应接触面积：
d——密度；
F=N4π(R0-x)2 = N4πR02(1-G)2/3 F=
3 4πR0-3d-1(R0-x)2 4
3
3 dR0 2 R0 (1 G)2 / 3
之间的关系。)
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2．杨德尔(Jander)方程
（在抛物线方程基础上的球体模型） 假设： ①反应颗粒为球形，原始半径R0；(图8-7) ②反应物A（或B）是扩散相（A成分包围着B颗粒）， A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行； ③产物层厚度为x； ④A在产物层中的分布是线性的； ⑤A的扩散是一维稳定扩散， 且扩散截面积不变； ⑥反应接触面积近似不变 （实际上随时间变化）。
在硅酸盐系统中，二级以上 的反应少见。
图8-6
21
三．扩散动力学范围 特点：
扩散速度慢，D小； 化学反应速度快，K大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。
影响扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。
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1．抛物线型动力学方程（使用平板模型）
假设： ①平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变 化，接触面积为S； ②只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相； ③A迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物 层的厚度为x； ④A在产物层中的浓度分布 是线性的，其浓度梯度 -dc/dx=1/x； ⑤在时间dt内，从A向AB-B 界面扩散的量为dm； ⑥扩散形式为一维稳定扩散。
化学反应的判据： ⊿GT,P ≤ 0
⊿GT,P =0，过 程达到平衡 ⊿GT,P ＜0， 过程自发进行
恒温，恒压只做膨胀功的 开放系统，反应沿自由能 减少的方向进行。
G 0 ] 反应平衡常数： K 0 exp[ RT
对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的 ⊿GT,P ＜0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有 液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。
4．浓度不是影响反应速度的主要
因素（固相反应是非均相反应），而 晶体结构、表面结构、缺陷成为 影响反应的主要因素。 总之，使扩散有利于进行的因
素，都能提高反应速度。
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5.固相反应包括基本过程
根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分 为6个阶段。如图8-1。
7
例： ZnO(g) + Fe2O3→ZnO·Fe2O3 。 （1）隐蔽期 ～300 ℃，离子活动能力增强，但物相基本无变化； （2）第一活化期 （3）第一脱活期 （4）第二活化期 能力提高； 300～450 ℃，形成“吸附型”化合物； ～500 ℃，形成化学计量化合物，无晶格结构； 550～620 ℃，形成晶核并长大，混合物的催化
F= N4πR02(1-G)2/3
(球形颗粒，反应接触面积F与转化率G
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固相反应中的动力学一般方程式为：
dG n VR KF (1 G) dt
与均相反应速率 表达式类比
（n——反应级数） （8-23） 在均相反应表达式（7-54）中，浓度C既表示了反应物的 多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式（7-56）中，则用反应接触面积F和剩 余转化率（1-G）表征化学反应进行的情况。
令：K=2D/ρ
边界条件： t=0，x=0
则： F(G) =x2
(8-28) 抛物线型——表明产物层厚度x与时间t之间符合抛物线关系。
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=Kt
抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当 G小于0.3时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应 于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型， 对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大 ，也可以使用。