配位滴定
合集下载
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
配位滴定法介绍
配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
配位滴定
AgNO3
K2CrO４
被滴定物质：Cl- 或Br- ；
指示剂：K2CrO４
Cl-、Br-
滴定反应：
Ag＋ ＋ Cl-＝ AgCl 2Ag＋ ＋ CrO 42－ ＝ Ag 2CrO 4 （砖红色）
2、滴定条件
（1）酸度
测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag++HCrO4碱性过高，会生成Ag２O沉淀： Ag++OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：
AgX Ag++XKsp（AgX） = [Ag+][X-] Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全， 沉淀滴定时滴定突跃越大。
沉淀滴定法的类型
一、 摩尔法(Mohr method)
—— KO３标准溶液；
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
终点颜色：In色+MY色的混合色
金属指示剂应具备的条件
a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不 同pH时的颜色变化：
H2In- (紫红)
pH <6
HIn2- (兰色)
解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)
25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)· c(EDTA)×10-3 =2.00×10-5×(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0 =1.92×10-3×(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：
K2CrO４
被滴定物质：Cl- 或Br- ；
指示剂：K2CrO４
Cl-、Br-
滴定反应：
Ag＋ ＋ Cl-＝ AgCl 2Ag＋ ＋ CrO 42－ ＝ Ag 2CrO 4 （砖红色）
2、滴定条件
（1）酸度
测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag++HCrO4碱性过高，会生成Ag２O沉淀： Ag++OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：
AgX Ag++XKsp（AgX） = [Ag+][X-] Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全， 沉淀滴定时滴定突跃越大。
沉淀滴定法的类型
一、 摩尔法(Mohr method)
—— KO３标准溶液；
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
终点颜色：In色+MY色的混合色
金属指示剂应具备的条件
a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不 同pH时的颜色变化：
H2In- (紫红)
pH <6
HIn2- (兰色)
解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)
25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)· c(EDTA)×10-3 =2.00×10-5×(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0 =1.92×10-3×(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：
化学分析第六章配位滴定法
• 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)， 用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积 为VY (ml) 。
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
配位滴定 20101122
酸碱滴定法： 酸碱滴定法：pH—V 配位滴定法： 配位滴定法：pM—V 溶液滴定20.00mL 0.01mol/LCa2+溶液为例： 溶液为例： 以0.01mol/LEDTA溶液滴定 溶液滴定 令pH=12 KCaY=1010.69 αY(H)=1 KCaY′= KCaY=1010.69 (cV)EDTA = (cV)M 1、滴定前： [Ca2+] ′= 0.01mol/L 、滴定前： 2、滴定开始到化学计量点前 、 设加入V 设加入 EDTA=19.98mL [Ca2+] ′= pCa2+′= 2.00
15
（三）
常用的金属指示剂
铬黑T(EBT) 铬黑T简称EBT。
H 2 In 紫红色 p K a 2 = 6 .3
H In 蓝色
2
p K a 3 = 1 1 .6
In
3
-
MIn紫红色 紫红色
橙色 pH>11.6
pH<6.3
pH6.3～11.6
EBT溶于水后，磺酸基上的钠离子完全离解，形成H2In-。由 溶于水后，磺酸基上的钠离子完全离解，形成 溶于水后 于两个酚羟基具有弱酸性，随着溶液酸度的降低，分两步离 于两个酚羟基具有弱酸性，随着溶液酸度的降低， 并呈现三种不同的颜色，其离解平衡为： 解，并呈现三种不同的颜色，其离解平衡为： EBT指示剂在 指示剂在pH6.3～11.6的酸度范围内有明显的颜色变化，根据 的酸度范围内有明显的颜色变化， 指示剂在 ～ 的酸度范围内有明显的颜色变化 实验结果可知， 指示剂的适宜酸度范围为pH8～11。 实验结果可知，EBT指示剂的适宜酸度范围为 指示剂的适宜酸度范围为 ～ 。
故：滴定铁适宜的酸度范围为：pH=1.2～2.1 滴定铁适宜的酸度范围为： ～
15
（三）
常用的金属指示剂
铬黑T(EBT) 铬黑T简称EBT。
H 2 In 紫红色 p K a 2 = 6 .3
H In 蓝色
2
p K a 3 = 1 1 .6
In
3
-
MIn紫红色 紫红色
橙色 pH>11.6
pH<6.3
pH6.3～11.6
EBT溶于水后，磺酸基上的钠离子完全离解，形成H2In-。由 溶于水后，磺酸基上的钠离子完全离解，形成 溶于水后 于两个酚羟基具有弱酸性，随着溶液酸度的降低，分两步离 于两个酚羟基具有弱酸性，随着溶液酸度的降低， 并呈现三种不同的颜色，其离解平衡为： 解，并呈现三种不同的颜色，其离解平衡为： EBT指示剂在 指示剂在pH6.3～11.6的酸度范围内有明显的颜色变化，根据 的酸度范围内有明显的颜色变化， 指示剂在 ～ 的酸度范围内有明显的颜色变化 实验结果可知， 指示剂的适宜酸度范围为pH8～11。 实验结果可知，EBT指示剂的适宜酸度范围为 指示剂的适宜酸度范围为 ～ 。
故：滴定铁适宜的酸度范围为：pH=1.2～2.1 滴定铁适宜的酸度范围为： ～
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4 10 11 .3 0 4 6 0 1.25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
6.6
nK1K2KnM M LLnn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
第三节 副反应系数和条件稳定常数
一、副反应及副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
二、条件稳定常数
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应： L
[H 6 Y 2 ] [H [Y 5 Y 4 ] ] [Y 4 ] [N [Y ] 4 Y [Y ]4 ] [ [Y Y 4 4 ] ]
YY (H )Y (N ) 1
Y ( H ) H 6 H K 5 K a 1 K a 1 a 2 K a 3 K K a 4 a 1 K K a a 5 2 K K a a 6 3 K a 4 K a 5 K a 6
1H
H 6
K a6
K a6K a5K a4K a3K a2K a 1
✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
第一节 概 述
配位滴定法是以配位反应为基础的 滴定分析方法，又称为络合滴定法。
能用于配位滴定的反应必须具备以下条件：
（1）用于配位滴定的反应要能进行完全， 生成的配合物要稳定
（2）配位反应要定量进行 （3）反应必须快速 （4）要有适当的方法指示滴定终点 （5）滴定过程中生成的配合物最好是可溶
的
氨羧配合剂
1. EDTA的酸效应系数
Y (H ) Y Y 'H 6 Y 2 H Y 5 Y 4 Y 4
Y (H ) 1 Y ,Y H 6 H 5 K a K 1 a 1 K a 2 K a K 1 K a 6 a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
➢ EDTA的副反应系数：
✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象
M +Y
MY
H +
H Y
H +
H + H 2Y
主 反 应 H + H 6Y 酸 效 应 引 起 的 副 反 应
（2）EDTA与金属离子生成的配合物是含 有多个五元环的螯合物，稳定性很高。
（3）金属－EDTA配合物形成速度快，水 溶性大，且大多无色，便于指示剂指示 终点。
第二节 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY MY
➢ 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
双极离子
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
续前
➢ EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
续前二、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 ML
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
MLL
MLn-1 + L
一级累积稳定常数 二级累积稳定常数 总累积稳定常数
M Ln n级稳定常数
1
K1
ML ML
Kn
MLn MLn1 L
2 K1K2 M MLL22
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
最佳配位型体
EDTA配位特点
（1）EDTA具有很强的配位能力，几乎能 与所有的金属离子配位。它有6个配位原 子，与金属离子配位大都形成1:1配合物。
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
[Y][Y Y('H ]) 1 0.0 60 .60 2 710 9m/oLl
共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象
M +Y N
NY
MY 主 反 应 干 扰 离 子 效 应 引 起 的 副 反 应
2. 共存离子（干扰离子）效应系数
Y (N )Y Y 'Y Y N Y 1 K NN Y
➢ 结论：pH， [H] Y(H) ， [Y4] 副反应越严 pH Y（H） ；pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]； 氨氮和羧氧两种配位原子； 乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧