溶剂对自组装单分子膜电化学行为的影响

溶剂对自组装单分子膜电化学行为的影响孙乔玉张校刚李晓红力虎林!兰州大学化学化工学院"兰州#$%%%%&摘要用循环伏安法’交流阻抗分析和()*研究了溶剂对自组装单分子膜电化学行为的影响+讨论了以丙酮’二甲基亚砜’乙醇’二甲基甲酰胺和水为溶剂制备的,-羟基-.-甲基-/-巯基嘧啶!0**1&自组装单分子膜对抗坏血酸!22&’多巴胺!32&的电化学行为+结果表明"不同溶剂下制备的单分子膜对22和32的催化氧化表现出截然不同的行为4交流阻抗分析定量得出0**1!丙酮&526电极与0**1!二甲基亚砜&526电极的交换电流密度分别为787,925:;/和/8%,925:;/"电极表面覆盖度分别为<$8/=和<.8/="()*图象显示出以丙酮和二甲基亚砜为溶剂制备的单分子膜具有不同的致密性和有序性+关键词溶剂影响4自组装膜4电化学行为4抗坏血酸4多巴胺中图分类号>.?#+7文献标识码2文章编号%/?7-%#<%!/%%7&7%-7.<$-%,收稿日期@/%%%-%7-7/+基金项目@国家自然科学基金!批准号@/<##$%7A &资助+联系人简介@力虎林!7<$.年出生&"男"教授"博士生导师"从事电化学’材料化学基础和应用研究+迄今"分子自组装研究已取得了迅猛的发展B 7C ,D "其利用活性分子通过化学键自发吸附在异相界面上而形成了稳定和有序的超分子体系B ?D"在该体系中"分子的组成’排列’取向和功能化等都以可控方式进行改变和操纵B ."#D "因而在非线性光学’分子生物学’分子电子器件’材料科学’分子识别’催化和电化学等领域具有广泛的应用前景B A C 7%D +目前"自组装单分子膜的研究已形成许多体系B 77D "其中在金表面形成烷基硫醇单分子膜已有广泛深入的研究"但大量的工作旨在自组装概念的提出’基本原理的阐述和一系列自组装体系的探索和建立或对已有体系的自组装分子进行改性等方面+而对于所研究单分子膜的制备条件’形成机理和有可能影响膜自身物理’化学特性的各种因素的研究却很少引起人们的关注+文献B 7/C7#D 用表面增强喇曼光谱和()*只是对溶剂在单分子膜中存在的可能性和它对单分子膜的表面形貌的影响进行了探讨+我们B 7A D曾对,-羟基-.-甲基-/-巯基嘧啶!0**1&在金表面形成的单分子膜进行了深入的研究"发现0**1单分子膜对抗坏血酸的氧化具有催化作用"并能使抗坏血酸和多巴胺的氧化峰电位有效分开"从而实现分别定量测定+本文利用循环伏安’交流阻抗和()*等手段研究了溶剂对0**1单分子膜的电化学行为的影响+E 实验部分E +E 试剂与仪器,-羟基-.-甲基-/-巯基嘧啶!0**1"<A ="2:F G H 公司&’多巴胺!32"<<="2:F G H 公司&’抗坏血酸!22"<<8#="西安化学试剂厂&’乙醇’丙酮’二甲基甲酰胺’二甲基亚砜’氯化钠’氢氧化钾和硫酸等试剂均为分析纯"实验用水均为二次蒸馏水+I 2(-7%%I 电化学分析仪!美国&4J 0K ..%2电化学工作站!中国上海辰华仪器公司&4>;L :F G MN 0O -()*-2P *!集成实验室"德国&+E +Q 实验方法7+/+7自组装单分子膜的制备圆盘金电极!实际面积R S%8%$A :;/&先用%8%?9;2T />$微粉抛光"分别用7U7硝酸’7U7乙醇和二次蒸馏水在超声波清洗器中清洗"取出后用二次蒸馏水淋洗"用高纯氩气吹干后"立即浸入相应溶剂的7;;G T 5V0**1溶液中"/,W 取出后用相应溶剂淋洗"再用二次蒸馏水淋洗"待用+以26来表示裸金电极"以0**1!3*(>&526’0**1!丙酮&526’0**1!乙醇&526’0**1!3*P &526和0**1!水&526分别表示以3*(>’丙酮’乙醇’3*P 和水为溶O G T +//高等学校化学学报X G +7%/%%7年7%月J 0Y *K J 2VZ >N [X 2V>PJ 0K X Y (YN X K O Y [(K )K Y (7.<\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\$C7.<.万方数据剂制备的!""#单分子膜修饰电极$%$&$&电化学实验室温下用三电极体系’参比电极为饱和甘汞电极’辅助电极为大片铂电极$支持电解质为()%*+,-./01,’以盐酸调节2!值至3)()循环伏安扫描电位范围为4()(56()78$%$&$39:"实验将蒸镀了%((6&((;*金膜的玻璃载片在#<=0;>0溶液?@A !&9B C D E @A !&B &D F G E3H 中浸泡%(*<;’取出后用二次蒸馏水冲洗’经氩气吹干后’立即放入相应溶剂的%**+,-.!""#组装液中浸泡&C >’取出后用相应溶剂冲洗’氩气吹干’在室温I 大气环境下测9:"$J 结果与讨论J $K 电化学表征&$%$%循环伏安法以抗坏血酸和多巴胺为探针分子’分别测定了L M 电极I !""#A 丙酮D -L M 电极I !""#A N "O D -L M 电极I !""#A N "9B D -L M 电极I !""#A 乙醇D -L M 电极和!""#A 水D -L M 电极的循环伏安图$结果发现’P 种电极对抗坏血酸的Q 6R 响应有明显的差别$!""#A N "9B D -L M I !""#A 乙醇D -L M 和!""#A 水D -L M 等3种电极对抗坏血酸的电化学氧化都比裸金电极有程度不同的催化作用’这与文献?%7H 中所得结论相似$!""#A N "O D -L M 电极对抗坏血酸的响应与裸金电极相似’而!""#A 丙酮D -L M 电极对抗坏血酸的氧化有明显的阻化作用?图%A L D H $5种电极对多巴胺的氧化还原都有阻化作用’其中阻化作用最明显的是!""#A 丙酮D -L M 电极?图%A S D H $但5种单分子膜修饰电极对抗坏血酸和多巴胺的氧化峰电位分离的影响相差不大?图%A 1D H $表%列出了P 种电极循环伏安图中的氧化峰峰电位和峰电流$以上结果在文献中尚未见报道’即一种活性分子制备的单分子膜’仅仅由于一个组装条件A 溶剂D 的改变而对同一电活性组分的电化学行为表现出如此大的差异$T U V $K W X Y Z U Y [\Z ]^__\V ‘^_\a b Z b Y ]‘\c b _\c U a U b cd U ]ef ggh_\i \Z ^X b ‘a ‘\_c U a a b ‘b i ]j \Z [b i ]jk ,l m n =+,o n l pA L D%**+,-.L L q ()%*+,-./01,A 2!F 3)(D rA S D()5**+,-.N L q ()%*+,-./01,A 2!F 3)(D rA 1D($5**+,-.N L q()5**+,-.L L q()%*+,-./01,A 2!F3)(D $s $L Ml ,l m n =+t l r u $!""#A N "O D -L M r v $!""#A l n >0;+,D -L M r w $!""#A x 0n l =D -L M r y $!""#A 0m l n +;l D -L M r z $!""#A N "9B D -L M${^|Z b K {e b }b ^~}\]b i ]U ^Z ^i c}b ^~Y !‘‘b i ]\a c U a a b ‘b i ]b Z b Y ]‘\c b j U iT U V $K ^i cT U V $J ^]}f F ")#k ,l m n =+t l%**+,-.L L q()%*+,-./01,R 2-*8Q 2-*L %**+,-.N L q()%*+,-./01,R 2-*8Q 2-*L L M3C 57)&(C C 3&3)%!""#A L m l n +;l D -L M C (G $)G (P 5&%()&!""#A N "9B D -L M &P $%%)P 5($%&)P !""#A k n >0;+,D -L M 3(3%&)(533%&)C !""#A N "O D -L M 35$%()&P &C %%)%!""#A %0n l =D -L M3&P%%)&573%%)G!""#A 丙酮D -L M 和!""#A N "9B D -L M 电极对抗坏血酸和多巴胺的氧化电流与电位扫描速度的关系Q 6&%-&见图&’在56%5((*8-’范围内’曲线的线性关系和线性范围都清楚表明p 在相同的电位扫描速度下’!""#A N "9B D -L M 电极的响应电流倾向于完全受扩散控制’而!""#A 丙酮D -L M 电极的响应电流则是动力学与扩散的混合控制$可以得出这样的结论p !""#A N "9B D -L M 电极的异相电荷传递速度明显大于!""#A 丙酮D -L M 电极’这在交流阻抗分析中会得到进一步的验证$&$%$&交流阻抗分析交流阻抗分析是获取电极反应动力学参数的有效手段?%$6&%H$为了从动力学参数上定量说明不同溶剂条件下的!""#单分子膜对电活性组分的异相电荷传递速度所出现的差异’P$P %高等学校化学学报8+,(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((($&&万方数据!"#$%&’(’)*’)+’,-+.//’)01(,)23.4/’/,,0,-2+4)))")#/40’5678%9,-0:,*"--’/’)0’;’+0/,*’2<=>?@A B =C @>DE F F B =8G H H I J K E F B =8G L M N =5O P Q R K J 9S T O D U $V WX Y Z [$M ?>@B \>$<=>?@A B =C @>D E F F B =8G V H I J K E F B =8G L M N =5O P Q R K J 9S T O D ]$V WX Y Z ^$M ?>@B \>$X ?M \\_\‘A M \‘>DJ K J a bJ K c J d $X ?M \\_\‘A M @>Da eE a J F d 8f$!"#$g h ,i (;’j(;4)’"i (’)*4)+’(;,02,-k llm 8n .’;’+0/,*’240o K p g q ")r i i ,;&n Io K 7i ,;8s t 4h ;5(k QgK o 9U $H u v M A >>=>?@A B w >S [$P WWx 5M ?>@B \>98H u S ]$P WWx 5V WX Y 98H u$我们分别测定了裸金电极y P WWx 5丙酮98H u 电极y P WWx 5V WX Y 98H u 电极对多巴胺的交流阻抗谱$图R 是R 种电极的交流阻抗复平面图$由图R 可以求得各电极的异相电荷传递电阻z ?@Z 并由z ?@Q z {8|}~J 求出各电极对多巴胺分子氧化还原的交换电流密度~J $~J 的大小定量地反映了异相电荷传递速度的大小$假设异相电荷传递是通过单分子膜的!缺陷点"完成的Z 可通过#QE $5z ?@8z %?@9近似推算出电极表面单分子膜的覆盖度#$由图R 得到裸金电极Z P WWx 5丙酮98H u 电极和P WWx N V W a J 98H u 电极的z ?@分别为&’J Z ($J )*E J +和E $a a *E J +,8?F (Z 由此得出相应电极的交换电流密度~J 分别为(’K c yE K E +和(K J +-H 8?F (Z P WWx 5丙酮98H u 电极和P WWx 5V WX Y 98H u 电极的表面覆盖度分别为’)K (.和’R K (.$这表明在丙酮溶剂中形成的单分子膜较为致密$可见Z 无论从交换电流密度的大小Z 还是电极表面覆盖度Z 都能解释前面的实验现象并与后面的X /W 图象分析一致$($E $R 单分子膜的阴极还原脱附图+是+种单分子膜电极在J K a F B =8G 0Y P 中的循环伏安图1+2Z 所有电极在$E K E J d 附近都出现一较为宽大的阴极电流峰Z 该电流峰为电极表面P WWx 的还原脱附峰Z 从峰电位似乎看不出膜的性质有何明显差异S 但是Z P WWx 5丙酮98H u 电极的脱附峰电流明显大于其它电极$这是由于该电极表面P WWx 的吸附量高于其它电极Z 而吸附量高必然造成电极表面!缺陷点"少Z 则异相电荷传递速度慢Z 这与交流阻抗分析结果一致Z 并且从X /W 图象中也可直观看出$此外Z P WWx 5丙酮98H u 电极在$JK ’J d 处出现一个小峰Z 这可能是部分弱吸附P WWx 的脱附峰$!"#$p 3’*.+0"4’*’2,/(0",),-k llm 8n .’;’+0/,*’2*’/"4’*-/,i *"--’/’)02,;4’)02X ?M \\_\‘A M @>D J K E d 8f $U $P WWx 5H ?>@B \>9S [$P WWx 5V WX Y 9S ]$P WWx 5<@5M \B =9S ^$P WWx 5V W 69$!"#$r 78l "i 4#’2,-k llmi ,),;49’/2422’i :;’*")4+’0,)’5n 94)*&l 7;5<9%$%78l 分析X /W 被普遍用来直观地获得单分子膜的纳米结构1((2Z 图a 是分别以二甲基亚砜和丙酮为溶剂制备的P WWx 单分子膜的a J J \F *a J J \F X /W 图象Z 图a 中亮的部分对应于表面凸起部分Z 暗的区&’)E L B$E J 孙乔玉等D ================================================================溶剂对自组装单分子膜电化学行为的影响万方数据域对应于表面低凹部分!因未使用单晶金表面"#$%图象仅仅用于单分子膜形貌的定性表征!可以看出"以丙酮为溶剂制备的单分子膜的致密性和有序性都明显好于二甲基亚砜为溶剂制备的单分子膜!参考文献&’()*+*,-.,*/!0+1,!213!456"&778"9:;<=>&?@@A&?<B C D E //E /FG !"2H +)1)I !!#J )K !#L E !456"&7M @"N O :>C @8AC <<@D E //E /FG !"G 1)(1)0!P !"G 1)(1)0+!!Q +R S !213!T 1U U !456"&7M 8"V W :>7@X A7@@<Y Z [G \1/]T E ;邓文礼="^’[G T E /]5E /;杨林静="\’[G 0+1/;王琛=_‘a b !!#L E 1/L 1D J ..1U E /;科学通报=456"&77M "V c ;?=><<7A<?8?’..*)*Y !T !!0)E U E L *.213E 1d S E /#J )K *L 10+1,E S U )R 456"&77@"O ;@=>&77AC &M 8D 1)U E .S S H /T !"T E 1e (1)FD !!T */F ,J E )456"&77@"9>&<&A&<7B f -5E /F ]5J */;徐静娟="P ’[PI J E ]g J /;方惠群="0I Z [I H /F ]^J */;陈洪渊=!0+1,!5!0+E /1S 1-/E 31)S E U E 1S;高等学校化学学报=456"&77B "N h ;?=>B X 8AB &X M Y Z [G \1/]T E ;邓文礼="^’[G Y *]D 1/;杨大本="P ’[G ^1;方晔=_‘a b !!#L E 1/L 1E /0+E /*"#1)E 1S D ;中国科学"D 辑=456"&778"O :;C =>&B <A&M X7\’[G ^H /F ]g E */F;王永强="\’[G 5E */;王健="^-I J *]i +H /F ;于化忠=_‘a b !!0+1,!5!0+E /1S 1-/E 31)S E U E 1S;高等学校化学学报=456"&778"N j ;B =>&&@X A&&@C &X 0I Z [G G J */F ]5J /;程广军="^-I J *]i +H /F ;于化忠="#I ’k I J E ]D H ;邵会波=_‘a b !!0+1,!5!0+E /1S 1-/E 31)S E U E 1S ;高等学校化学学报=456"&77B "N h ;B =>&&<&A&&<8&&D *E /0!Y !"$)H J F +U H /Z !D !"$*H^!$!_‘a b !!5!’,!0+1,!#H L !456"&7M 7"N N N >@C &A@@?&C ^*,*e *2!"#*l *E I !"-H S *l E m !!0+1,!T 1U U !456"&777"j >88B A88M &@%J ..1/m !"0*))H /m !!’/*.!0+1,!456"&77<"::><B M A<M @&<m J e 1.S l E ’!"m )R S E S l E Q !!5!Z .1L U )H */*.!0+1,!456"&77M "V V c >?AB &?P E /l .1*I !k !"’31R#!"T R /L +%!_‘a b !!T */F ,J E )456"&7M B "c ><X 7A<&@&8m )R S E /S l E Q !"D )n H S U H d S l *]#,H .S l *%!!5!Z .1L U )H */*.!0+1,!456"&77B "V O V >8&]8B &B #*(*U E /E Z !"2J (E /S U 1E /o !"%*H n 2!_‘a b !!5!Z .1L U )H */*.!0+1,!456"&7M B "O N 9>@8?A@B &&M 0+1/%E *H "[E 1%1/F ]^*/"T E I J ]T E /!5!0H ..H E e*/eo /U 1)K *L 1#L E 1/L 1456"&777"O p 9><C &A<C B &7D */e R H q *e +R *Rm !"r E s *R *,H +*/*/m !"#+1l +*d *U G !#!_‘a b !!5!Z .1L U )H */*.!0+1,!456"&77M "V V j >&&A&8C X #*(*U */E Z !"0H +1/]D H J .*l E *5!"D )J 1/E /F%!_‘a b !!T */F ,J E )456"&77@"9>C7B <AC7M &C &[*+E )$!%!"D H d e 1/Z !P !!Z .1L U )H L +E ,!’L U *456"&77<"c 9>C@<B AC@?C C C Y *//1/(1)F 1)k !"\H .K K 5!5!"D J L l%!!T */F ,J E )456"&77M "N V ><8B 7t u v w x y z {{w |y t xy }w z u w |y ~t |}w !"|#u $w }#v "t ~t {%w u {&#’’w !(u w )*t x t u #+w ~’#-[g E *H ]^J "i I ’[G f E *H ]G */F "T o f E *H ]I H /F "T o I J ]T E /,;-.b b _/_.0-1_234‘56a 78-1_239a b :7/37__537/";a 7<1.=>73?_543‘6";a 7<1.=B @X X X X "-137a=@(’y ~#|y$+11.1L U )H e 1S ,H e E K E 1e d E U +<]+R e )H A R ]C ],1)L *q U H ]8],1U +R .q R )E ,E e E /1;I %%Q =,H /H .*R 1)Sd 1)1q )1q *)1e E /S H .31/U S *L 1U H /1"e E ,1U +R .S J .K H A E e 1;Y %#k ="1U +*/H ."e E ,1U +R .K H ),*,E e 1;Y %P =*/ed *U 1))1S q 1L U E 31.R "*/eU +1E )1.1L U )H L +1,E L *.(1+*3E H )K H )*S L H )e E L*L E e*/e e H q *,E /1d 1)1S U J e E 1e (R L R L .E L 3H .U *,,1U )R "E ,q 1e */L 1S q 1L U )H S L H q R */e #$%!$+1)1S J .U S L H /K E ),1eU +*U U +1S H .31/U ,H .1L J .1SL H J .e(1U )*q q 1eE /U +1,H /H .*R 1)Se J )E /FU +1q )H L 1S SH K S 1.K ]*S S 1,(.R "*/eU +1,H /H .*R 1)Sq )1q *)1ed E U +e E K K 1)1/US H .31/U SS +H d 1e*e E K K 1)1/U1.1L U )H L +1,E L *.(1+*3E H )E /1.1L U )H L *U *.R U E LH A E e *U E H /U H*S L H )e E L*L E e */e e H q *,E /1!D R U +1E ,q 1e */L 1*/*.R S E S "1A L +*/F 1L J ))1/U e 1/S E U R*/eL H 31)*F 1H K I %%Q ;’L 1U H /1=B ’J1.1L U )H e 1*/eI %%Q ;Y %#k =B ’J 1.1L U )H e 1d 1)1&!&<"C !X <C ’B L ,C*/e 78!C D "7@!C D ")1S q 1L U E 31.R !#$%E ,*F 1S S +H d 1eU +*U U +1,H /H .*R 1)Sq )1q *)1ed E U +*L 1U H /1*/eY %#k *SS H .31/Uq H S S 1S S 1ee E K K 1)1/Ue 1F )11SH KH )e 1)*/e L H ,q *L U /1S S!E w +F t ~)’#H .31/U1K K 1L U G #1.K ]*S S 1,(.1e ],H /H .*R 1)S "Z .1L U )H L +1,E L *.(1+*3E H J )G ’S L H )e E L*L E e G Y H q *,E /1;Z e!>P "f =M78&高等学校化学学报r H .H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H !C C 万方数据。