电解液用碳酸脂的电化学行为

电解液用碳酸脂的电化学行为
电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，它本身的性能及其与正负极相互作用形成的界面状况很大程度上影响着电池的性能。目前，
在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合溶剂，这些溶剂一般是有机
碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯 (PC)等。使用上述有机溶剂主要是基于以下
事实：
(1)LiPF6不与溶剂反应并且能使集流体Al发生钝化起到保护用.
(2)EC具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率.
(3)线型碳酸酯能有效降低电解液的粘度，并且有助于在碳负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质相界面膜)。然而，此类电解液的性能还不能
满足锂离子高能量和高稳定性的要求，寻找新型电解液是锂离子电池研究领域的一个重大课题之一。因此，深入认识现有有机溶剂的电化学行为，
有助于开发新型的电解液、优化溶剂的配比以及寻找合适的添加剂。下面将介绍采用线性电位扫描和循环伏安法，研究DMC、DEC、EMC和PC
在铂电极的阴极行为以及在碳负极上的脱嵌锂离子行为。
1 实验方法
电化学体系采用三电极体系，工作电极分别为直径100μm的铂电极和碳电极(电极制作:将石墨:PVDF=92:8(wt％)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌
均匀涂布于铜箔上，电极面积0.2cm2)，大面积的金属锂作为参比电极和对电极。所用仪器为国产CHI650B电化学工作站。文中的电位值均为相对
于Li/Li+的值。
电解质锂盐为LiPF6(Stella Chemical，Osaka Japanese)，溶剂分别为电池级的二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯 (EM
C)、碳酸丙烯酯(PC)，溶剂的提纯方法：精馏后用分子筛吸附至纯度>99.99％。电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中进行，Li
PF6浓度为lmol/L。电解液用分子筛吸附的方法脱水， 水含量用卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪KF831 (瑞士产)测定，测定电解液的水含量<20×
10-4％。 酸含量用卡尔费休(Karl Fisher)电位滴定仪798GPT Titrino(瑞土产)，测试电解液酸含量<30×10-4％。
2 结果与讨论
2.1 电解液常用碳酸酯的物理化学性质
溶剂组成是影响有机电解液导电性质的关键因素。为发展电导率高、使用温度范围和电化学窗口宽的有机电解质溶液体系，原则上要求组成电解
液的溶剂体系具有高介电常数、低粘度，高沸点、低凝固点以及稳定的电化学性质。锂离子电池常用有机溶剂PC、DMC、DEC、EMC等的主要性
质如表1所示。
从表1可以看出，环状碳酸酯PC具有较高的粘度和介电常数，而线型脂肪碳酸酯(DMC、DEC、EMC)则粘度和介电常数较低。因此，单一溶剂
组分都有弊端。目前在商品化的锂离子电池中往往采用环状碳酸酯和线型碳酸酯的混合溶剂。
2.2 单组分电解液在铂电极上的阴极行为
图1是单组分溶剂DMC、DEC、EMC、PC配成的电解液在铂电极的阴极还原曲线。
可以看出，电解液在0.8V后都发生不同程度的分解。与Ein-Eli等人和Choi报道的结果一致。各种碳酸酯的还原难易程度依次为DMCCH3CH2
OCO2CH2CH3+e-+Li+→CH3CH2OCO2Li+CH2CH3 (1)
CH3CH2OCO2CH2CH3+e-+Li+→CH3CH2OC=O+CH3CH2OLi (2)
随后，生成的烷基锂盐可以和电解液中存在的微量水发生水解反应：

2CH3CH2OCO2Li+H2O→
2CH3CH2OH+Li2CO3+CO2 (3)
CH3CH2OCO2Li+H2O→
CH3CH2OH+LiOH (4)
Yoshida等人[12]还报道了DEC的另一种可能的分解机理:
CH3CH2OCO2CH2CH3→
CH2=CHOCO2CH2CH3+H2↑ (5)
DMC也可能发生与(1)(2)(3)(4)相似机理的反应，只是不能发生类似(5)的反应，因为发生(5)反应必将形成一个不稳定的过渡态。Yoshida等人提
出链状碳酸酯可以按下面的反应相互转化：
2EMC DMC+DEC
因此，EMC也可以发生类似DMC、DEC机理的反应。而环状碳酸酯溶剂PC则有可能发生如下的分解反应:
PC+2e-+2Li+→CH3CH3(g)+Li2CO3
2.3 单组分溶剂电解液在碳电极上的阴极行为
图2为单组分溶剂配成电解液在碳电极上的阴极还原曲线。
由图可知，与在铂电极上的阴极行为不同，DMC、 DEC、EMC的电化学行为差别不大，而PC电解液的阴极还原电流最大。这种差异除电极
不同外，显然还与锂离子的嵌入有关。随着电位的变负，一方面溶剂继续分解，另一方面，当达到锂离子的嵌入电位时，锂离子开始嵌入碳层中。
在发生溶剂分解和锂离子嵌入过程中，以PC为溶剂的电解液在碳电极上的阴极电流比DEC、DMC及EMC上的阴极电流要大得多。这是因为在锂
离子嵌入到碳层的过程中，PC可以同锂离子一起嵌入碳层中，可以发生如下的反应:
由于PC与锂离子的共嵌导致石墨在PC为溶剂的电解液中容易发生剥离，导致电化学性能下降。但到目前为止，并没有明确了解其机理。一般
认为是由于PC分子?结构中有比较“尖”的端基存在，能将石墨层撬开而导致石墨发生明显的剥离。
2.4 单组分电解液在碳电极上的初次循环伏安行为
图3是单组分电解液在碳电极上的循环伏安曲线。由图3可知，在电位1.0V附近，3种线型碳酸酯电解液均出现一个氧化电流峰，为锂离子在
碳中的脱出峰。其中，DMC对应的氧化电流最大，说明二甲基碳酸酯对应于锂离子的脱出量最多，而在二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EM
C)中，锂离子的脱出量相对DMC来说比较小。其原因可能是因为 DMC对应的介电常数比EMC、DEC大，且粘度比 EMC、DEC要低(见表1)。
相对于DMC、DEC、EMC而言，PC的第一次循环伏安曲线却存在较大差异，PC表现出较差的锂离子嵌脱可逆性。在1.7V左右出现一个较大的氧
化电流峰，这个氧化电流峰一方面可能是PC在初次循环过程中，由于在石墨碳负极并未完全形成良好的SEI保护膜，在开始与锂离子一起共嵌到
石墨层中的PC分子，又可同锂离子一起从石墨层中出来，发生如下机理的反应:

PCmLi+→PCmLi+Cn→ C3H6(g)+Li2CO3+nC+(m-1)PC
或者：PCmIi+→(m-1)PC+C3H6(g)+Li2CO3
另一方面，由于锂离子同PC一起嵌入到石墨层中，这样在锂离子的脱出过程中，由于PC的作用阻碍了锂离子的脱出，使得锂离子脱出困难，
致使在1.7V才出现氧化电流峰。但PC的还原电量远大于其它溶剂，表明PC与锂离子共嵌过程增大了锂离子的嵌入量。
2.5 单组分电解液在碳电极上的循环伏安行为
图4为单组分电解液在碳电极上的循环伏安曲线，由图4(a)、(b)、(c)可知，3种线型碳酸酯溶剂 DEC、DMC、EMC表现出了几乎相同的循环伏
安行为，而图4(d)显示，环状碳酸酯溶剂PC则表现出明显不同的循环伏安行为。3种线型碳酸酯电解液的第三次的阴极电流比第一次减小，而氧化
电流增大，表明第三次脱出锂离子的量要比第1次多。这可能是因为 3种有机溶剂在初次循环过程中在石墨电极上发生分解，生成一种SEI膜(Sol
id Electrolyte Interface)，即固体电解质相界面膜，它能起到隔开溶剂与石墨电极的作用，阻止有机溶剂在石墨负极的继续分解。因此，在第三次循
环过程中出现的氧化电流要比第一次大且氧化峰电位进一步变正。由PC的循环伏安曲线可以看到，第三次比第一次循环过程中还原和氧化电流都
增大，表明锂离子的嵌脱量随循环次数而增加，但可逆性进一步变差。

3 结论
(1)有机碳酸酯作为锂离子电池的溶剂在铂电极上0.8V开始发生分解。
(2)线型有机碳酸酯溶剂DEC、DMC和EMC表现出类似的电化学行为，而环状碳酸酯溶剂PC则与线性碳酸酯差异较大。
(3)初次循环时由于没有形成有效的SEI保护膜，影响了锂离子在碳电极上的嵌入与脱出。
(4)PC能够同锂离子一起向石墨电极共嵌，虽然嵌脱锂离子量显著增加，但可逆性很差。然而PC自身具有很多的优点：载体盐的溶解度大，使
用的温度范围广，电位窗大，熔点低、沸点高，电解液注入时容易操作等。因此研究消除有机溶剂PC在石墨负极上的共嵌方法，将能更好地应用
PC，提高锂离子电池的高低温性能。