4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合
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甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合
� � 收稿日期 201110-18 试 剂和仪器
产物 表征 采用 傅里 叶 变换 红外 光谱 ( FTIR) 表征 产 物分 子结 构
二 甲 基甲 酰 胺 , 甲基 丙烯 酸 甲酯 , 均为 �,�-
� � 修改稿收到日期 20111205
分析 纯 , 天津 市福 晨化 学试 剂厂 生 产 无 水 乙醇 ,
窄 , 即聚合 分散度小 于 � 间 反应终止 时 , 将烧 瓶置于冷 水中即可 接着将 1 .3 方法 制 备 了聚 甲 基 丙烯 酸 甲 酯 ( PM M A ), 考 察了 体积 比为 1�1 � ), 得 到白色 沉淀物 将沉淀物 放在电 反应 时间 , 反 应温 度 , 引发 � 剂加 入量 , 催 化剂 加入 热恒 温鼓风 干燥箱内干 燥 , 即可 得 P M M A 量和还原 剂加入量 对聚合反 应收率 的影响 , 同 时 对得到的 聚合物进 行了表征 实验部 分
研究开发2012191emictrytecnolog收稿日期20111018修改稿收到日期20111205作者简介王国祥副教授2004年毕业于湘潭大学化学学院高分子材料与物理专业现从事化学教学与高分子材料合成研究联系电话07308648525活性聚合可以得到相对分子质量分布极窄的聚合物是控制聚合物相对分子质量最理想的方活性自由基聚合起始于20世纪80年代在90年代取得了突破性进展并成为当今高分子化学研究的热点之一所谓活性自由基聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应它能制备具有精确结构的聚合物组成尺寸分布形状序列分布及规整性侧链及端基结构指出存在可逆终止可逆失活反应即增长链自由基可与其他物质如外加的自由基可逆结合成休眠的活性种链增长反应可继续进行这样的自由基聚合过程为活性自由基聚合在此基础上得到的聚合物相对分子质量与理论计算值相接近且相对分子质量分布窄即聚合分散度小于13本实验采用原子转移自由基聚合atrp考察了反应时间反应温度引发剂加入量催化剂加入量和还原剂加入量对聚合反应收率的影响同时对得到的聚合物进行了表征二甲基甲酰胺甲基丙烯酸甲酯均为分析纯天津市福晨化学试剂厂生产无水乙醇分析纯安徽安特生物化学有限公司生产国药集团化学试剂有限公司生产维生素c简称vc分析纯湖南湘中化学试剂有限公司生产丁二酸s分析纯重庆川东化工有限公司生产df101s型集热式恒温加热磁力搅拌器河南郑州长城科工贸有限公司生产dh电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司生产370型傅里叶变换红外光谱仪美国尼高力公司生产的合成称取一定量的vc二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中将此反应混合溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中在特定温度下反应一定时反应终止时将烧瓶置于冷水中即可接着将烧瓶中的产品倒入已经配好的乙醇水溶液醇水体积比为11得到白色沉淀物将沉淀物放在电热恒温鼓风干燥箱内干燥即可得p产物表征采用傅里叶变换红外光谱ftir表征产物分子结构甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合王国祥罗北平湖南理工学院化学化工学院湖南省岳阳市4140063丁二酸为催化剂维生素c为还原剂二甲基甲酰胺为溶剂制备了聚甲基丙烯酸甲酯研究了反应时间反应温度引发剂加入量催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响该聚合的最佳反应条件为引发剂加入量为0105关键词原子转移自由基聚合四氯化碳聚甲基丙烯酸甲酯石化技术2012年第19反应时间对产物收率的影响甲基丙烯酸甲酯单体用量为
产物 表征 采用 傅里 叶 变换 红外 光谱 ( FTIR) 表征 产 物分 子结 构
二 甲 基甲 酰 胺 , 甲基 丙烯 酸 甲酯 , 均为 �,�-
� � 修改稿收到日期 20111205
分析 纯 , 天津 市福 晨化 学试 剂厂 生 产 无 水 乙醇 ,
窄 , 即聚合 分散度小 于 � 间 反应终止 时 , 将烧 瓶置于冷 水中即可 接着将 1 .3 方法 制 备 了聚 甲 基 丙烯 酸 甲 酯 ( PM M A ), 考 察了 体积 比为 1�1 � ), 得 到白色 沉淀物 将沉淀物 放在电 反应 时间 , 反 应温 度 , 引发 � 剂加 入量 , 催 化剂 加入 热恒 温鼓风 干燥箱内干 燥 , 即可 得 P M M A 量和还原 剂加入量 对聚合反 应收率 的影响 , 同 时 对得到的 聚合物进 行了表征 实验部 分
研究开发2012191emictrytecnolog收稿日期20111018修改稿收到日期20111205作者简介王国祥副教授2004年毕业于湘潭大学化学学院高分子材料与物理专业现从事化学教学与高分子材料合成研究联系电话07308648525活性聚合可以得到相对分子质量分布极窄的聚合物是控制聚合物相对分子质量最理想的方活性自由基聚合起始于20世纪80年代在90年代取得了突破性进展并成为当今高分子化学研究的热点之一所谓活性自由基聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应它能制备具有精确结构的聚合物组成尺寸分布形状序列分布及规整性侧链及端基结构指出存在可逆终止可逆失活反应即增长链自由基可与其他物质如外加的自由基可逆结合成休眠的活性种链增长反应可继续进行这样的自由基聚合过程为活性自由基聚合在此基础上得到的聚合物相对分子质量与理论计算值相接近且相对分子质量分布窄即聚合分散度小于13本实验采用原子转移自由基聚合atrp考察了反应时间反应温度引发剂加入量催化剂加入量和还原剂加入量对聚合反应收率的影响同时对得到的聚合物进行了表征二甲基甲酰胺甲基丙烯酸甲酯均为分析纯天津市福晨化学试剂厂生产无水乙醇分析纯安徽安特生物化学有限公司生产国药集团化学试剂有限公司生产维生素c简称vc分析纯湖南湘中化学试剂有限公司生产丁二酸s分析纯重庆川东化工有限公司生产df101s型集热式恒温加热磁力搅拌器河南郑州长城科工贸有限公司生产dh电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司生产370型傅里叶变换红外光谱仪美国尼高力公司生产的合成称取一定量的vc二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中将此反应混合溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中在特定温度下反应一定时反应终止时将烧瓶置于冷水中即可接着将烧瓶中的产品倒入已经配好的乙醇水溶液醇水体积比为11得到白色沉淀物将沉淀物放在电热恒温鼓风干燥箱内干燥即可得p产物表征采用傅里叶变换红外光谱ftir表征产物分子结构甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合王国祥罗北平湖南理工学院化学化工学院湖南省岳阳市4140063丁二酸为催化剂维生素c为还原剂二甲基甲酰胺为溶剂制备了聚甲基丙烯酸甲酯研究了反应时间反应温度引发剂加入量催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响该聚合的最佳反应条件为引发剂加入量为0105关键词原子转移自由基聚合四氯化碳聚甲基丙烯酸甲酯石化技术2012年第19反应时间对产物收率的影响甲基丙烯酸甲酯单体用量为
原子转移自由基聚合理论
（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
氯化苄／四水合氯化亚铁／三苯基膦引发甲基丙烯酸甲酯“活性”／可控自由基聚合
有较 大 影 响 ．
关键词 ：四水合氯化亚铁 ；甲基丙烯 酸 甲酯 ； 原子转 移 自由基聚 合 中图分 类号 ： ３ ０６１ 文献标识 码 ； Ａ
Ｃｏ ｒ ｌｅ ／ Ｌｉ ｉ ｎｔ ｏ ｌ ｄ “ ｖ ｎｇ’ ｄｉ ａ ｌ ｍ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｅ ｈｙ ’ Ｒａ ｃ ｌＰｏ ｙ ｒ ｚ ｔｏ ｆ Ｍ ｔ ｌ
ｃ ｎ ｅ ｓ ｉ ｈ ｌ ｍ ｅ ｉ ａ ｉ ａ ｆ ｍ ｈｅ ｓ ｌ ｅ ． Ａ ｔ ｔ ｅ ｓ ｍ ｅ ｔｍ ｅ， ｍ ｅ ｈｏ ｓ ｏ ｙ ｈ ｓｓ ｏ ｅ ｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｐｏ ｙ ｒｚ ｔｏｎ ｃ ｎ ｏｒ ｔ ｍ ｅ ｖ ｓ ｈ ａ ｉ ｔ ｄ ｆ ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｆ
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（ 京理 工 大 学 化 工 与 材 料 学 院 ， 京 北 北 １ ０８ ） ０ ０ １
摘
要 ： 氧 化 苄 （ Ｈ ｃ【／ ｃ Ｈ Ｃ ） 四水 合氯 化亚 铁 ／ 苯 基 膦 为 引 发 体 系 ， ９ 三 在 ０ Ｃ下 引 发 甲 基 丙烯 酸 甲酯 进 行 原 子
转移 自由基 性” 可控聚 合反应 （ ＴＲ ） 活 ， Ａ Ｐ ．只有当 Ｆ ｅ与 Ｐ的量 比值 为 １： ２时 ， 合产 物数均分子 质量（ ） 聚 村 与转 化率才呈现一定的线性关 系． 聚合反应机理表现为 ＡＴ ． ＲＰ 对于其 它 Ｆ ｅ与 Ｐ的量 比值 ． 物 Ｍ 与转 化率不呈线性 产 关系， 明在聚 合反应过程 中存在多种活性 中心 ； 表 由于所使 用的氯化亚铁 含有结 晶水 ， 催化剂的制 备方式 对 Ａ Ｐ ＴＲ
关键词 ：四水合氯化亚铁 ；甲基丙烯 酸 甲酯 ； 原子转 移 自由基聚 合 中图分 类号 ： ３ ０６１ 文献标识 码 ； Ａ
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（ 京理 工 大 学 化 工 与 材 料 学 院 ， 京 北 北 １ ０８ ） ０ ０ １
摘
要 ： 氧 化 苄 （ Ｈ ｃ【／ ｃ Ｈ Ｃ ） 四水 合氯 化亚 铁 ／ 苯 基 膦 为 引 发 体 系 ， ９ 三 在 ０ Ｃ下 引 发 甲 基 丙烯 酸 甲酯 进 行 原 子
转移 自由基 性” 可控聚 合反应 （ ＴＲ ） 活 ， Ａ Ｐ ．只有当 Ｆ ｅ与 Ｐ的量 比值 为 １： ２时 ， 合产 物数均分子 质量（ ） 聚 村 与转 化率才呈现一定的线性关 系． 聚合反应机理表现为 ＡＴ ． ＲＰ 对于其 它 Ｆ ｅ与 Ｐ的量 比值 ． 物 Ｍ 与转 化率不呈线性 产 关系， 明在聚 合反应过程 中存在多种活性 中心 ； 表 由于所使 用的氯化亚铁 含有结 晶水 ， 催化剂的制 备方式 对 Ａ Ｐ ＴＲ
稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究
稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究新型聚合物是近年来随着高分子材料行业的发展而不断出现的新物质，它们已经广泛地应用于航空航天、汽车、电子、通信等领域。
甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种典型的高分子材料，具有优异的易加工性、低比重、良好的热稳定性和耐紫外线性能，因此得到广泛的应用。
稳定自由基聚合法又称阳离子聚合法，是一种在不需外加添加剂的情况下进行聚合反应的有效聚合方法。
该方法有效地消除了在普通的阴离子或非离子聚合中所需的添加剂，因而有效地节约了生产成本。
经自由基聚合技术处理的PMMA具有良好的电介性、表面均匀性、弹性模量、抗拉强度和耐磨性。
本文旨在探讨在稳定自由基聚合物存在下甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的聚合研究，以及其在现实应用中的作用。
通过运用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、热分析（TA）和聚合物分析仪（SEC）等测试，研究了引发剂和温度对PMMA聚合的影响。
结果表明，随着引发剂添加量的增加，PMMA的聚合速率也随之增加，而温度升高将促进PMMA的聚合反应。
经过优化反应条件，实验得到了较高的聚合率，可用于制备PMMA微粒。
研究表明，它具有良好的热稳定性和绝缘性能，可被广泛用于电子器件的封装材料和薄膜的制备，以及窗户、楼宇走廊和光器件的透明覆盖物等。
此外，该稳定自由基聚合技术也可以用于制备其它高分子材料，如聚氨酯和聚硅氧烷等，其性能更加优越。
综上所述，稳定自由基聚合法极大地丰富了PMMA在实际应用中的应用范围，并有望在高分子材料领域发挥更大的作用。
随着工业技术的发展，聚合物材料在航空航天、汽车、电子通信等领域的应用也将不断发展。
稳定自由基聚合领域的研究将为制造优质、环保型、性能优异的高分子材料提供新的应用途径，并且在未来可能产生重要的社会经济效益。
以上就是以《稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究》为标题，写一篇3000字的中文文章的范文。
甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种典型的高分子材料，稳定自由基聚合法又称阳离子聚合法，是不需外加添加剂的情况下进行聚合反应的有效聚合方法。
原子转移自由基聚合反应机理及其应用
ＺＯＵ Ｈｕ —ｌ ｇ ， ｉ ｉ ＤＵ ｉ ｕ Ｌ Ｃ ｉ ｐ ｎ ｎ Ｂａ —ｈ ｉ ， Ｕ ｕ — ｉｇ
（ ．ｈｎ ｏｇＰｏｉｃａ Ｉｓｔｔ ｏ Ｐｏｕｔ ｕｌｙＳ ｐｒｉｏ １Ｓ ａｄｎ ｒｖｎｉ ｔｕｅ ｆ ｒｄｃ Ｑ ａｉ ｕｅｖｓ ｎ＆ Ｉｓｅｔｎ Ｊ ａ ２０ ０ ，ｈｎ ； ｌｎ ｉ ｔ ｉ ｎｐｃｉ ，ｉ ｎ ５ １０ Ｃ ｉａ ｏ ｎ ２ Ｊ ａ ｕｉｎＤｓ ｃ Ｒ ａ Ｅｔｔ Ｄ ｖｌｐ ｎ ｏｐｒｔｎ Ｊ ａ ２０ ２ ，ｈｎ ） ．ｉ ｎＨ ａ ｉ ｉｒ ｔ ｅｌ ｓ ｅ ｅｅ ｍｅｔ ｒｏａｉ ，ｉ ｎ ５０ １Ｃ ｉ ｎ ｙ ｔ ａ ｉ ｏ Ｃ ｏｆｒ ａｉ ｌ ｏ ｒａｉ Ａ Ｒ ）ｗ ｓｂｉ ｙｉｔｄ ｃｄｉ ｔｉ ｂｔ ｃ：ｈ ｅｈｎｓ ｏ ｏ ａｓ ｄｃ ｌｍｅｚｔｎ（ Ｔ Ｐ ａ ｒ ｆ ｎ ｕｅ ｓ ｒ ｍ ａ ｒ ｅ ｒ ａｐ ｙ ｉ ｏ ｅ ｌ ｏ ｒ ｎｈ
、
出并报道的新技术。该技术采用有机合成 中经典 的 原 子 转 移 自由基 加 成 反 应 （ ｔ ａｓ ｒｒ ｉ ａ ｍ ｔ ｎｆ ａ ｃ ｏ ｒ ｅ ｄａ ｌ
ａｄｔｎ Ａ Ｒ 原 理 （ 图 １ ， Ａ Ｒ 是 建 立 碳 ｄｉｏ ，Ｔ Ａ） ｉ 见 ）而 ＴＡ
游 离 自由基 浓 度 ， 然 可 以 实 现 自由基 的” 性 ” 仍 活 ／
１ 原子 转 移 自 由基 ” 性 ” 可 控 聚 合 及 其 反 应 机 活 ／
理
Ｗ ａ ｇＪ Ｓ ｎ ． …
原子转移 自由基聚合（ Ｔ Ｐ Ａ Ｒ ）是同一年分别 由 Ｓｗ ｍｏ ［ ａ ａ ｔ Ｍ． ｏ 以及 Ｐｒｅ 独立 提 ｅｃｃＶｔ
维普资讯
第 ６期
邹 惠玲 ， ： 等 原子转移 自由基 聚合反应 机理及其应用
（ ．ｈｎ ｏｇＰｏｉｃａ Ｉｓｔｔ ｏ Ｐｏｕｔ ｕｌｙＳ ｐｒｉｏ １Ｓ ａｄｎ ｒｖｎｉ ｔｕｅ ｆ ｒｄｃ Ｑ ａｉ ｕｅｖｓ ｎ＆ Ｉｓｅｔｎ Ｊ ａ ２０ ０ ，ｈｎ ； ｌｎ ｉ ｔ ｉ ｎｐｃｉ ，ｉ ｎ ５ １０ Ｃ ｉａ ｏ ｎ ２ Ｊ ａ ｕｉｎＤｓ ｃ Ｒ ａ Ｅｔｔ Ｄ ｖｌｐ ｎ ｏｐｒｔｎ Ｊ ａ ２０ ２ ，ｈｎ ） ．ｉ ｎＨ ａ ｉ ｉｒ ｔ ｅｌ ｓ ｅ ｅｅ ｍｅｔ ｒｏａｉ ，ｉ ｎ ５０ １Ｃ ｉ ｎ ｙ ｔ ａ ｉ ｏ Ｃ ｏｆｒ ａｉ ｌ ｏ ｒａｉ Ａ Ｒ ）ｗ ｓｂｉ ｙｉｔｄ ｃｄｉ ｔｉ ｂｔ ｃ：ｈ ｅｈｎｓ ｏ ｏ ａｓ ｄｃ ｌｍｅｚｔｎ（ Ｔ Ｐ ａ ｒ ｆ ｎ ｕｅ ｓ ｒ ｍ ａ ｒ ｅ ｒ ａｐ ｙ ｉ ｏ ｅ ｌ ｏ ｒ ｎｈ
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出并报道的新技术。该技术采用有机合成 中经典 的 原 子 转 移 自由基 加 成 反 应 （ ｔ ａｓ ｒｒ ｉ ａ ｍ ｔ ｎｆ ａ ｃ ｏ ｒ ｅ ｄａ ｌ
ａｄｔｎ Ａ Ｒ 原 理 （ 图 １ ， Ａ Ｒ 是 建 立 碳 ｄｉｏ ，Ｔ Ａ） ｉ 见 ）而 ＴＡ
游 离 自由基 浓 度 ， 然 可 以 实 现 自由基 的” 性 ” 仍 活 ／
１ 原子 转 移 自 由基 ” 性 ” 可 控 聚 合 及 其 反 应 机 活 ／
理
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原子转移 自由基聚合（ Ｔ Ｐ Ａ Ｒ ）是同一年分别 由 Ｓｗ ｍｏ ［ ａ ａ ｔ Ｍ． ｏ 以及 Ｐｒｅ 独立 提 ｅｃｃＶｔ
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第 ６期
邹 惠玲 ， ： 等 原子转移 自由基 聚合反应 机理及其应用
甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基沉淀聚合反应的研究
化
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｉ ｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｈ ｍ ｃ ｎｉ ｅ ａ ｎ
２ １ 年第 ０ 期 ０２ ６
文 章 编 号 ：０ ２ １ ２ （ ０ ２０ — ０ １０ １０ — ４ ２ １ ）６ ０ ０ － ３ １
科 磷 与 ： 开 发
申基 丙烯酸甲酯的反向原子转移
自由基 沉 淀聚合反 应 的研 究
合引发剂代替 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ方法 中的烷基卤代烃引发剂 ，
以高 价 态 过 渡 金 属 卤化 物 代 替 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ方 法 中 的低 价态 过 渡金 属 卤化 物 ， 服 了 Ａ Ｒ 克 Ｔ Ｐ方 法 中烷基 卤 代烃 引 发剂 毒性 大 ， 低价 态 过渡 金 属易 被 氧化 等 缺 点 。通过 Ｒ Ｔ Ｐ法 可 以制备 具有 预定 分子 量 、 ＡＲ 窄分
行 了 Ｓ、 Ｍ 、 Ａ的聚合 ， ｔ ＡＭ Ｍ 其结果 同样符合可控 自 由基聚合 的规律 ， 到了比上述非均相体 系更窄的 得 分 子量 分布 （ 。 ＝ ．） ， １１ 。 在反 向 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ聚合体系中， 普通 的 自由基引发 剂 和高 氧 化 态 的 过 渡 金 属 复 合 物 替 代 了 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ聚 合体系 中的 Ｒ Ｘ和低氧化态的过渡金属复合物， 聚 合 反 应 也 是 通 过 可 逆 的 卤原 子 的原 子 转 移 反 应 得
马艳 彬 ， 陈永 平
（ 海南大学 高分子材料与工程系 ， 海南 海 口 ５ ０ ２ ） ７ ２ ８
摘
要 ： 甲基丙 烯酸 甲酯 （ 以 ＭＭＡ） 为单 体 ， 偶氮二 异丁腈 （ ＩＮ） Ａ Ｂ 为引发 剂 ， 以氯化铜 （ Ｕ １ ／，，－三 Ｃ Ｃ２ ２ ６ ） ４
（ ｒ氨基 甲基 ） － ｐ 苯酚 （ Ｍ 一 ０ 为催化体 系 ， Ｄ Ｐ３） 以乙醇 为溶剂 ， 进行 了甲基丙烯 酸 甲酯 的反 向原 子转移 自由基
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｉ ｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｈ ｍ ｃ ｎｉ ｅ ａ ｎ
２ １ 年第 ０ 期 ０２ ６
文 章 编 号 ：０ ２ １ ２ （ ０ ２０ — ０ １０ １０ — ４ ２ １ ）６ ０ ０ － ３ １
科 磷 与 ： 开 发
申基 丙烯酸甲酯的反向原子转移
自由基 沉 淀聚合反 应 的研 究
合引发剂代替 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ方法 中的烷基卤代烃引发剂 ，
以高 价 态 过 渡 金 属 卤化 物 代 替 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ方 法 中 的低 价态 过 渡金 属 卤化 物 ， 服 了 Ａ Ｒ 克 Ｔ Ｐ方 法 中烷基 卤 代烃 引 发剂 毒性 大 ， 低价 态 过渡 金 属易 被 氧化 等 缺 点 。通过 Ｒ Ｔ Ｐ法 可 以制备 具有 预定 分子 量 、 ＡＲ 窄分
行 了 Ｓ、 Ｍ 、 Ａ的聚合 ， ｔ ＡＭ Ｍ 其结果 同样符合可控 自 由基聚合 的规律 ， 到了比上述非均相体 系更窄的 得 分 子量 分布 （ 。 ＝ ．） ， １１ 。 在反 向 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ聚合体系中， 普通 的 自由基引发 剂 和高 氧 化 态 的 过 渡 金 属 复 合 物 替 代 了 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ聚 合体系 中的 Ｒ Ｘ和低氧化态的过渡金属复合物， 聚 合 反 应 也 是 通 过 可 逆 的 卤原 子 的原 子 转 移 反 应 得
马艳 彬 ， 陈永 平
（ 海南大学 高分子材料与工程系 ， 海南 海 口 ５ ０ ２ ） ７ ２ ８
摘
要 ： 甲基丙 烯酸 甲酯 （ 以 ＭＭＡ） 为单 体 ， 偶氮二 异丁腈 （ ＩＮ） Ａ Ｂ 为引发 剂 ， 以氯化铜 （ Ｕ １ ／，，－三 Ｃ Ｃ２ ２ ６ ） ４
（ ｒ氨基 甲基 ） － ｐ 苯酚 （ Ｍ 一 ０ 为催化体 系 ， Ｄ Ｐ３） 以乙醇 为溶剂 ， 进行 了甲基丙烯 酸 甲酯 的反 向原 子转移 自由基
原子转移自由基聚合ATRP
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体 如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一 步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大 的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地 进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
四：ATRP的发展
接技共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接技”(grafting from) 或“直接接 技”(grafting through) 两种方法合成接技聚合物.“从主干接 技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些 引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要 可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单 元上都含有一个接技链.最近有关它的重要应用是合成 了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
原子转移自由基聚合
在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。
两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成
接枝共聚物
接枝共聚物往往可以用作乳化剂、 增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.
ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体 系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙 烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于 丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催 化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应， 并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因 此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
其它类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。
如M arcHusseman等用带有原子转移自由 基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯 类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性质.
ATRP技术展望
ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新 领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合 的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行 本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具 有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有 用的特点，即不需要经过复杂的合成路线， 因此具有十分广阔的应用前景。
但也必须指出
我们可以可以预知
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第２卷 ２第 期
２０ 年 ７ ０６ 月
高分子材料科学 与工程
Ｐ ＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＡＬ ＣＩ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
Ｖ１２ ０ ｏ２Ｎ． ．， ４
Ｊ１ ０ ６ ｕ．２ ０
４ （ 甲基 ） 基 三 甲氧 基 硅 烷 引发 的 一氯 苯 甲基 丙 烯 酸 甲酯 的 原 子 转 移 自 由基 聚 合
子 可制 备基 于共 价键 结 合 的 聚合 物／ 无机 物 复 合 粒子Ⅲ ， 此方 法 得 到 的 聚合 物 在 无机 粒 子 但 表 面 的接 枝效 率较 低 。如 何提 高接枝 效 率是有
试 剂 厂产 品 ， 使用 前经 减 压蒸 馏 ；一氯 甲基 ） ４（ 苯
基 三 甲氧基 硅 烷 （ ＭＴＭＳ ：７ ， ｌｏｏ ｈ ｍ Ｃ ） ９ Ｆ ｕ ｒｃ ｅ
１ 实验部 分 １ １ 主要 原 料 ．
Ｉ
Ｓ ｈ ｍｅ ｌ Ｓ ｈ ｍａ ｉ ｔ ｕ ｔ ｒ ｆ ＣＭ ＴＭ Ｓ ｃ ｅ ｃ ｅ ｔｃ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｏ
通过在 无机粒 子 表面偶 联含 双键 的有机 分
甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 成 都 科 龙 化 工 ：
二 甲苯 为溶 剂 ， 行 甲基 丙烯 酸 甲 酯 （ 进 ＭＭＡ） 原 子 转 移 自由 基 聚 合 （ 的 ＡＴＲ ） 重 点 研 究 了配 体 对 聚 合 Ｐ，
反应的影响。通过 — ＭＲ表征 ， 明 Ｐ ＨＮ 证 ＭＭＡ是 由ＣＭＴ ＭＳ引发 ＭＭＡ 聚合而得。聚合转化率和聚合 物分子量及 其分布测定结果表 明， 分别采 用具有长链烷基 的 ４ ４一 壬基一 ，’ 吡啶（ Ｎ ｐ ） Ｎ， ，’ 二 ２２ 联 一 ｄ ｂ ｙ和 Ｎ，
均 分 子 量 随 转 化 率 变 化 关 系远 远 偏 离理 论 分子 量 随 转 化 率 变化 关 系， 分 子 量 分 布 相 对 较 宽 （ ／ 且 矾
为 １ ４ ） ．１ 。
关 键 词 ： 子 转 移 自由基 聚 合 ； 官 能 团 引 发 剂 ；一 氯 甲基 ） 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ； 基 丙烯 酸 甲 酯 原 双 ４（ 苯 甲
效 实现 有机 ／ 机复 合必 须解决 的问题 ， 无 采用 双
官 能 团 的 ４ （ 甲 基 ） 基 三 甲 氧 基 硅 烷 一氯 苯 （ ＭＴ ） Ｓ ｈ ｍｅ１ 为引 发 剂 ， 用 其 中 的 Ｃ ＭＳ （ ｃ ｅ ） 利
硅 氧 烷 基 团与 无 机粒 子 表 面 的羟 基进 行 缩合 ， 再 利 用 其 中 的苄 氯 基 团 引发 乙烯基 单 体 聚合 ， 可 望 提 高 聚合 物 在 无 机 粒子 表 面 的接 枝 效率 。 欲 控 制 从 无 机 粒 子 表 面 引 发 的 乙 烯 基 单 体 的
Ｉ ｄ ２ ２－ 吡啶 （ ｐ ） Ａ． 成 都 科龙 化 工试 ； ，＇ ｔ 联 ｂ ｙ ： Ｒ．
收稿 日期 ：０ ６０ —９ 修 订 日期 ：０ ６０ —３ ２ ０ — １１ ； ２ ０—４０ 基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基金 项 目（ ０ ７０ ６ ， Ｊ省 应 用 基 础 研 究 项 目 （３ ＹＯ ９０ ４１ 和 “ 江 学 者 和 创 新 团 队 发展 计 国 ・２ ３４ ３ ） 四 Ｉ Ｉ ｏ Ｊ ２— ５— ） 长 划 ” 助 资
中 图分 类 号 ： Ｑ３ ６ ３ Ｔ １ ．２ ２ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０７ ５ （０ ６０ —０ ８０ １ ０ －５ ５２ ０ ）４０ ６－４
原 子转 移 自由基 聚 合 （ ＡＴＲ 自 １ ９ Ｐ） ９ ５年 发 现 以来 引起 了学术 界 的广泛关 注 。 利用 Ａ— Ｔ ＲＰ的方 法 不 仅 可 以 得到 很 多 结 构 可 控 的 功 能性 聚合 物 ， 如在 ＳＯ。 ｉ 晶片表 面得 到 了对不 同
Ｎ’Ｎ，Ｎｒ 甲 基 二 乙基 三 胺 （ ＭＤ ＴＡ） 配 体 ， 得 聚 合 物 的 数 均 分 子 量 与 转 化 率 之 间 的 线性 关 系 ， ， ， ＿ 五 Ｐ Ｅ 为 所
比较 好 ， 子 量 分 布 较 窄 （ ／ 分 别 为 １２ 和 １３ ） 而 采 用 ２ ２一 吡 啶 （ ｐ ） 配体 ， 得 聚 合 物 数 分 矾 ．７ ．０ 研究 ， — ｉ ｄ ｎ ｉｈ ｎ ｅｗｅ＠１ ３ｃ ｒ Ｅ ｍａｌ ａ ｙｃ ｅ ｗ ｉ ｉ ６ ．ｏ ： ｎ
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Ｈ３ Ｃ
Ｃ ＭＳ引 发 乙烯基 单体 的 ＡＴＲ ＭＴ Ｐ规 律 。 文 本
以Ｃ ＭＴＭＳ为 引 发 剂 ， ｕ １ｌ ａ ｄ为 催 化 剂 Ｃ Ｃ ／ｉ ｎ ｇ
． ｆ
Ｈａ Ｃ
＿ Ｓ 一 叫 ６ 一由１ ｏｉ ＿ － ｃ
ＣＨ
体 系 ， 甲苯 为 溶 剂 ， 行 甲基 丙 烯 酸 甲酯 的 二 进 ＡＴＲ 重 点研 究 配体 对聚合 反应 的影 响 。 Ｐ，
张 娟，江 龙 ， 潘 凯 ，淡 宜
（ 高分子 材料工程国家重点实验室（ 四川大学） ，四川大学高分子研究所 ，四川 成都 ６ ０ ６ ） １ ０ ５
摘 要： 以含双 官能 团的 ４ （ － 氯甲基） 苯基三甲氧基硅烷 （ ＭＴＭＳ 为引发荆 ， ｕ ｌｌ ａ ｄ为催 化荆体 系， Ｃ ） Ｃ Ｃ ／ｉ ｎ ｇ
ＡＴＲ 必 须 首 先 搞 清 楚 无 无 机 粒 子 存 在 时 ， Ｐ，
的溶剂 响应而 自组 织 的梳形 嵌段 聚合 物 嘲和 具 有毛 细 电泳 现 象 的 梳形 聚合 物 ， 而且 还 可 对
球形 、 多孔性 的纳米无 机 粒子 进行 表面 有
机改性 ， 实现 有机 ／ 机复合 。 无
第２卷 ２第 期
２０ 年 ７ ０６ 月
高分子材料科学 与工程
Ｐ ＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＡＬ ＣＩ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
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甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 成 都 科 龙 化 工 ：
二 甲苯 为溶 剂 ， 行 甲基 丙烯 酸 甲 酯 （ 进 ＭＭＡ） 原 子 转 移 自由 基 聚 合 （ 的 ＡＴＲ ） 重 点 研 究 了配 体 对 聚 合 Ｐ，
反应的影响。通过 — ＭＲ表征 ， 明 Ｐ ＨＮ 证 ＭＭＡ是 由ＣＭＴ ＭＳ引发 ＭＭＡ 聚合而得。聚合转化率和聚合 物分子量及 其分布测定结果表 明， 分别采 用具有长链烷基 的 ４ ４一 壬基一 ，’ 吡啶（ Ｎ ｐ ） Ｎ， ，’ 二 ２２ 联 一 ｄ ｂ ｙ和 Ｎ，
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关 键 词 ： 子 转 移 自由基 聚 合 ； 官 能 团 引 发 剂 ；一 氯 甲基 ） 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ； 基 丙烯 酸 甲 酯 原 双 ４（ 苯 甲
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官 能 团 的 ４ （ 甲 基 ） 基 三 甲 氧 基 硅 烷 一氯 苯 （ ＭＴ ） Ｓ ｈ ｍｅ１ 为引 发 剂 ， 用 其 中 的 Ｃ ＭＳ （ ｃ ｅ ） 利
硅 氧 烷 基 团与 无 机粒 子 表 面 的羟 基进 行 缩合 ， 再 利 用 其 中 的苄 氯 基 团 引发 乙烯基 单 体 聚合 ， 可 望 提 高 聚合 物 在 无 机 粒子 表 面 的接 枝 效率 。 欲 控 制 从 无 机 粒 子 表 面 引 发 的 乙 烯 基 单 体 的
Ｉ ｄ ２ ２－ 吡啶 （ ｐ ） Ａ． 成 都 科龙 化 工试 ； ，＇ ｔ 联 ｂ ｙ ： Ｒ．
收稿 日期 ：０ ６０ —９ 修 订 日期 ：０ ６０ —３ ２ ０ — １１ ； ２ ０—４０ 基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基金 项 目（ ０ ７０ ６ ， Ｊ省 应 用 基 础 研 究 项 目 （３ ＹＯ ９０ ４１ 和 “ 江 学 者 和 创 新 团 队 发展 计 国 ・２ ３４ ３ ） 四 Ｉ Ｉ ｏ Ｊ ２— ５— ） 长 划 ” 助 资
中 图分 类 号 ： Ｑ３ ６ ３ Ｔ １ ．２ ２ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０７ ５ （０ ６０ —０ ８０ １ ０ －５ ５２ ０ ）４０ ６－４
原 子转 移 自由基 聚 合 （ ＡＴＲ 自 １ ９ Ｐ） ９ ５年 发 现 以来 引起 了学术 界 的广泛关 注 。 利用 Ａ— Ｔ ＲＰ的方 法 不 仅 可 以 得到 很 多 结 构 可 控 的 功 能性 聚合 物 ， 如在 ＳＯ。 ｉ 晶片表 面得 到 了对不 同
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Ｃ ＭＳ引 发 乙烯基 单体 的 ＡＴＲ ＭＴ Ｐ规 律 。 文 本
以Ｃ ＭＴＭＳ为 引 发 剂 ， ｕ １ｌ ａ ｄ为 催 化 剂 Ｃ Ｃ ／ｉ ｎ ｇ
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