材料科学基础第六章

2、形核率
形核率：单位体积液体内在单位时间内所形 成的晶核数称为形核率。 形核率受两个因素控制：
－－－形核功和原子扩散几率。
N

K expkTG*

expkQT

其中： ΔG*为形核功，Q扩散激活能
P230 图6.7
形核率与温度的关系
有效形核温度 以铜为例，说明均 匀形核难度大

16 3
3Gv 2
得：
G*

1 3
A
*

因此，当r=r*时，临界晶核形成时自由能仍
是增高的，增高值等于其表面能的1/3，L→S体积
自的 由2/3能，差值只补偿形成 临界晶核表面所需的能量
不足的1/3则另需以能量起伏方式提供。
均匀形核的条件
a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏
注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时 存在，而其它相则在别的条件下存在。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。
纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可变因
6.1 单元系相变 的热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
1. 相平衡的条件
多相体系中的吉布斯(Gibbs)自由能(G),是体系的 温度(T)、压力(P)，以及各组元的物质的函数。
G＝G(T,P,n1n2n3…)
d G SdT VdP idni
其中， idni 是i组元变化引起的体系自由能变化
有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之： f=C-P+2
2.相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件 的数学表达式。
• 相律数学表达式：f=c-p+2
式中 p—平衡相数 c—体系的组元数
f—体系自由度(degrees of freedom)数 2－ 温度和压力
G H TS
令液相转变为固相的单位体积自由能变化为： GV
Gv GS GL
由 G H TS 得： GV HS HL TSS SL
HP HS HL Lm
由于相变是在恒压下进行：


Sm

＝0时：
非均 匀形核所需的形核功要小于均匀形 核的形核功，因此所需的过冷度较小。
根据相律 f=C-P+2=3-P
由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外 界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。
单相区f=2，两相区f=1 OA，OB和OC 3条曲线交于O点，它是汽、水、
冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保 此三相共存，温度和压力都不能变动。
如果外界压力保持恒定，那么单元系相图只要 一个温度轴来表示。根据相律，在汽、水、冰的 各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动 。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不 能变动，即相变为恒温过程。
因此，临界半径由过冷度ΔT决定，过
冷度越大，临界半径r*越小，则形核的几率
增大， 晶核的数目增多。
在熔点处， ΔT＝0，因此 r*为，不能
形核长大。
过冷度液相中结构起伏与临界晶核的关系
将
r* 2

Gv
代入
G

4 3
r3Gv

4r2

得：
G*

16 3
3Gv 2
再将： GV


Lm T Tm
代入得：


G*

16 3Tm2
3Lm T2
称为临界形核功
ΔG*与(ΔT)2成反比，因此，过冷度越大，所需的
形核功越小。
临界晶核的表面积为： A*


4 ( r*)2

16
L2m
2Tm2
T 2
代入
G*
• 相（phase）：体系中结构相同、成分和性能均一并以 界面分开的组成部分。单（双、多）相合金
• 相变（phase transformation）：从一种相转变为另一 种相的过程。
• 材料的相变过程为：汽态←→液态←→固态。
• 从液相转变为固相的Baidu Nhomakorabea程称为凝固(solidification)。 若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构 成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的 相及多相的平衡。
以H2O为例。首先在不同温度和压力条件下， 测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时相应的温度 和压力，然后，通常以温度为横坐标，压力为纵 坐标作图。把每一个数据都在图上标出一个点， 再将这些点连接起来，得到H2O相图。
11
0.294
Au
12
0.288
11
0.286
Al
12
0.286
10.6
0.296
Na
8
0.372
8
Sn 4+2+4 0.315，0.376
10
Bi
3+3
0.309，0.346
7~8
0.336 0.320 0.332
温度℃ 20 460 1100 700 390 280 240
比较固体与液体的有关数据可知： (1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大。 (2)液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数小， 通常在8-11的范围内，故熔化时体积略微膨胀; 但对非密排结构的晶体如：Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态 时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。 (3)液态中原子排列混乱度增加。
一方面，由液态的不规则排列转变为晶 态的规则排列状态，使整个体系体积自由能 降低。
另一方面，由于形成新的表面，使表面 自由能升高
假设由于结构起伏所形成的晶胚为球形， 半径为r*,则此时体系的自由能变化为：
G

4 3
r3Gv

4r2
在一定温度下，ΔGv和σ是确定值，所以ΔG 是r的函数。
素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。
二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此时温度恒定，成分不变，
各因素恒定。
3. 相律的应用
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利 用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检 验和研究相图。 • 注意使用相律有一些限制： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等 （热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各 相化学势相等（化学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组 元和相的类型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）f≧0
固态的同素异构转变
纯铁相变

纯铁等压相变
纯铁的冷却曲线及晶体结构变化
SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构
一些常见金属衍射分析数据
金属
固态
液态
配位数 原子距离(nm) 配位数 原子距离(nm)
Hg
6+6
0.30，0.347
12
0.330
Zn
6+6
0.266，0.290
• 自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的 条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及 外部因素。
• 在恒压下，相律表达式：f=c－p＋1
3. 相律的应用
合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系…… ① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为2个。
ΔG在半径为r*时达到最大值。
当晶胚的r＜r*时，则其长大将导致体系自 由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以 长大，最终熔化而消失。 当r＞r*时，晶胚的长大使体系自由能降低， 这些晶胚就成为稳定的晶核。 当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚 称为临界晶核。
液态结构特征：
(1) 原子间距、配位数、体积与固体有差别
(2)近程有序，存在结构（相）起伏 。原因是液态金属
中存在着能量起伏。
液态材料中的短程有序

熔点附近材料中的原子团

固态晶体原子排列

6.2.2 金属凝固的热力学条件
晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶 体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温 度不变。

两条曲线的交点 表示液、固两相的自 由能相等，故两相处 于平衡而共存，此温 度即为理论凝固温度， 也就是晶体的熔点Tm。
事实上，在此两相共存温度Tm ，液相既不能完全结 晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于 Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的 方向是体系自由能降低的方向。
G H TS
H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得:
d G Vdp SdT
在等压时，dp=0，故上式简化为： dG S dT
由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所示。
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
概 述（基本概念）
• 组元（component）：组成体系的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶 体。该体系称为单元系（one component system）。
• 合金系（alloy system）：由给定的组元以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成 一个合金系统。二（ 三、多）元系。
• 若转变前后均为固相，则成为固态相变（solid phase transformation ）。
• 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温 度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。
• 单组元相图(single phase diagram)是表示在热力学平 衡条件下单一组元所存在的相与温度、压力之间的对应 关系的图形。
i


G ni

表示i组元的偏摩尔自由能（化学势）
通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0, 可 得：处于平衡状态下的多相体系中，每个组元在 各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。 处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将
二是依靠外来夹杂所提供的异相界面非自发 不均匀地形核。叫做非均匀形核（heterogeneous nucleation）。
一、均匀形核
均匀形核是液体结构中不稳定的近程排列的 原子集团（晶坯）在一定条件下转变为稳定的固 相晶核的过程。
1、均匀形核的能量条件
均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时 在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团 成为均匀形核的“胚芽”，即晶胚。过冷液态中 出现晶胚（embryo）后，整个体系△G发生变化：

SS
SL

Lm Tm
整理后得： GV

Lm T Tm
其中： T Tm T
要使 ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为 过冷度。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔
点Tm，即需要有过冷度。 液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。 这就是晶体凝固的热力学条件。

金属形核率与过冷度的关系
二. 非均匀形核
按处理均匀形核同样的方法可求出非均 匀形核的临界半径和形核功为：
Gh*et

Gh*om
2


3cos
4

cos3

在0-180之间变化，
＝180时：

Gh*et Gh*om
0-180之间时： Gh*et Gh*om
因此，半径为r*的晶核称为临界晶核，而r*
为临界半径。 r* 2

Gv
只有那些略大于临界半径的晶核，才能
作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶
核必须要 求等于或大于临界晶核。
将
GV

Lm T Tm
代入
r* 2

Gv
得：
r* 2 Tm
Lm T
冷却曲线
纯金属结晶过程示意图

6.2.3 形 核
凝 固 的 过 程 包 括 形 核 （ nucleation） 和 长 大 （growth）两个过程
凝固时的形核有两种方式：
一是在金属液体中依靠自身的结构起伏均匀 自 发 地 形 成 核 心 ； 叫 做 均 匀 形 核 （ homogeneous nucleation） 。