材料科学基础第六章
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上海交大-材料科学基础-第六章
2020/4/27
例：
（1）固溶体合金的相图所示，试根据相图确定：
a)成分为40%B的合金首 先凝固出来的固体成分； b)若首先凝固出来的固体 成分含60%B，合金的成 分为多少？
2020/4/27
c)成分为70%B的合金最 后凝固的液体成分；
d)合金成分为50%B，凝 固到某温度时液相含有 40%B，固体含有80%B， 此时液体和固体各占多少 分数？
1）由上列数据绘出Ni-Cu的相图，并标明每一区域存 在的相；
2）将50%混合物自1400℃逐渐冷却到1200℃，说明所 发生的变化，并注出开始凝固、凝固终了及1275℃互成 平衡时液相与固相的组成。
2020/4/27
（4）铋（熔点为271.5℃）和锑（熔点为630.7℃）在液 态和固态时均能彼此无限互溶，ωBi=50%的合金在 520℃时开始凝固出成分为ωSb=87%的固相。ωBi=80% 的合金在400℃时开始凝固出成分为ωSb=64%的固相。 根据上述条件，绘出Bi—Sb相图，并标出各线和相区的 名称。
2020/4/27
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
2020/4/27
2020/4/27
具有极值的匀晶系相图
2020/4/27
有晶型转变的匀晶系相图
晶型转变曲线
2020/4/27
平衡凝固过程 指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。 在极其缓慢冷却条件下的凝固
2020/4/27
（2）A的熔点为300℃和B的熔点为700℃(650)，A和 B在液态和固态时均能彼此无限互溶，ωA=50%的合 金在500℃时开始凝固出成分为ωB=90%(87)的固相。 ωA=80%的合金在400℃时开始凝固出成分为 ωB=60%(64)的固相。根据上述条件，要求：
例：
（1）固溶体合金的相图所示，试根据相图确定：
a)成分为40%B的合金首 先凝固出来的固体成分； b)若首先凝固出来的固体 成分含60%B，合金的成 分为多少？
2020/4/27
c)成分为70%B的合金最 后凝固的液体成分；
d)合金成分为50%B，凝 固到某温度时液相含有 40%B，固体含有80%B， 此时液体和固体各占多少 分数？
1）由上列数据绘出Ni-Cu的相图，并标明每一区域存 在的相；
2）将50%混合物自1400℃逐渐冷却到1200℃，说明所 发生的变化，并注出开始凝固、凝固终了及1275℃互成 平衡时液相与固相的组成。
2020/4/27
（4）铋（熔点为271.5℃）和锑（熔点为630.7℃）在液 态和固态时均能彼此无限互溶，ωBi=50%的合金在 520℃时开始凝固出成分为ωSb=87%的固相。ωBi=80% 的合金在400℃时开始凝固出成分为ωSb=64%的固相。 根据上述条件，绘出Bi—Sb相图，并标出各线和相区的 名称。
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两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
2020/4/27
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具有极值的匀晶系相图
2020/4/27
有晶型转变的匀晶系相图
晶型转变曲线
2020/4/27
平衡凝固过程 指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。 在极其缓慢冷却条件下的凝固
2020/4/27
（2）A的熔点为300℃和B的熔点为700℃(650)，A和 B在液态和固态时均能彼此无限互溶，ωA=50%的合 金在500℃时开始凝固出成分为ωB=90%(87)的固相。 ωA=80%的合金在400℃时开始凝固出成分为 ωB=60%(64)的固相。根据上述条件，要求：
材料科学基础-第六章_金属及合金的回复与再结晶
晶界凸出形核机制
在晶界处A 晶粒中的某些亚晶粒能通过 晶界迁移而凸入B 晶粒中，借消耗B 中的 具有亚晶粒组织晶粒间的凸出形核机制 亚晶而生长，从而形成再结晶的核心。
第六章 金属及合金的回复与再结晶－§6.3 再结晶
2.长大
再结晶晶核形成之后，即借界面的移动向周围畸变区域长大。 ①再结晶晶核长大（晶界迁移）的驱动力 无畸变的新晶粒与周围畸变的旧晶粒之间的畸变能差。 ②晶界的迁移方向 晶界总是背离其曲率中心，向着畸变区域推进，直至全部形成无畸变的等 轴晶粒为止，再结晶即告完成。
将后式代入前式并积分，以x0表示开始时性能增量的残留分数，则得：
t dx Q / RT x0 x c0e 0 dt x
或
x0 ln c0 te Q/RT x
回复的速度随温度升高和加热时间的延长而增大。
举例：
采用不同的温度加热冷变形金属使之回复到同样的程度（即残留分数相 同），则所需时间不同。
轴小晶粒，并随时间的延长不断长大，直至伸长的晶粒完全转变为新的等轴 晶粒为止。
3.晶粒长大阶段
再结晶过程中形成的等轴晶粒逐步相互吞并而长大，直至达到一个稳定的 尺寸。
第六章 金属及合金的回复与再结晶－§6.1 冷变形金属在加热时的组织和性能变化
二、储存能及内应力的变化
1.储存能的变化
冷变形造成的偏离平衡位置 大、能量较高的原子，在加热
冷变形后保留在金属内部的畸变 能，或称储存能。 冷变形金属在不同加热温度时 组织和性能的变化
第六章 金属及合金的回复与再结晶－§6.1 冷变形金属在加热时的组织和性能变化
一、显微组织的变化
1.回复阶段
显微组织几乎没 有发生变化，晶粒 仍保持冷变形后的 伸长状态。
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
材料科学基础第六章
编辑课件
24
• 6.2.1.4 滑移时晶体的转动：晶体被拉伸而 产生滑移时，由于拉力共线的影响，晶面 位向会发生改变, 结果使滑移面和滑移方向 逐渐趋于平行于拉力轴线；而压缩时，晶 面改变的
• 结果使滑
• 移面逐渐
• 趋于与压
• 力轴线垂
• 直。
编辑课件
25
• 滑移面和滑移方向的改变必然导致斯密特 因子m的改变。
编辑课件
27
编辑课件
28
• 面心立方金属的滑移系为{111}<110>，4个{111} 面构成一个八面体。当拉力轴为[001]时，
• (1) 对所有{111}面， cosφ=02+02+12/(12+12+12·02+02+12)=1/3 φ=54.7º，
• (2) λ角对[101]，[101] • [011]，[011]也都为45º， • (3) 锥体底面上的两个 • <110>方向与[001]垂 • 直。
编辑课件
29
• 因此，八面体上有8个滑移系具有相同的取 向因子，当τ=τk时可以同时开动。但由于这 些滑移系有不同位向的滑移面和滑移方向 构成，滑移时有交互作用，产生交割和反 应，使滑移变得困难，产生较强的加工硬 化。
• 当两个以上的滑移
• 面沿同一方向滑移
• 便形成交滑移。
编辑课件
30
• 发生交滑移时， • 晶体表面会出现 • 曲折或波纹状的 • 滑移带。 • 最容易发生交滑 • 移的是体心立方 • 金属，滑移面为 • {110}，{112}和{123}，滑移方向总是<111>。 • 因滑移面不受限制，所以交滑移必是纯螺形位错，
材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理
材料科学基础
第6章 固态相变的基本原理
1
概述
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。 相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均 匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。 新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不 同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。 原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生 成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。
4
6.1 固态相变的分类与特征 6.1.1 固态相变的分类
1.按热力学分类 按照自由能对温度和压力的偏导函数在相
变点的数学特征——连续或非连续，将相变分 为一级相变和高级相变（二级或二级以上的相 变）。
n级相变：在相变点系统的化学势的第（n1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。
5
一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的 化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等。
的中间转变称为过渡型。 a. 块状转变，更接近于扩散型相变，相界面是非共格的，
相界面移动通过原子扩散进行，相变时成分不变。 b.贝氏体相变，扩散性长大和非扩散性长大相互制约。
11
3. 按长大方式分类 形核长大型相变 连续型相变
4.按相变过程分类 近平衡相变 远平衡相变
12
6.1.2 固态相变的特征
1）原子的扩散速度 ➢ 由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散 ➢ 原子扩散速度成为相变的控制因素。 ➢ 当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
13
第6章 固态相变的基本原理
1
概述
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。 相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均 匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。 新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不 同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。 原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生 成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。
4
6.1 固态相变的分类与特征 6.1.1 固态相变的分类
1.按热力学分类 按照自由能对温度和压力的偏导函数在相
变点的数学特征——连续或非连续，将相变分 为一级相变和高级相变（二级或二级以上的相 变）。
n级相变：在相变点系统的化学势的第（n1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。
5
一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的 化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等。
的中间转变称为过渡型。 a. 块状转变，更接近于扩散型相变，相界面是非共格的，
相界面移动通过原子扩散进行，相变时成分不变。 b.贝氏体相变，扩散性长大和非扩散性长大相互制约。
11
3. 按长大方式分类 形核长大型相变 连续型相变
4.按相变过程分类 近平衡相变 远平衡相变
12
6.1.2 固态相变的特征
1）原子的扩散速度 ➢ 由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散 ➢ 原子扩散速度成为相变的控制因素。 ➢ 当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
13
材料科学基础第6章
2 − 3cos θ + cos 3 θ 4
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )
材料科学基础第六章
t1 形核 t2 形核 并长大， 有新的 晶核形 成
t3 长大 形成晶 粒
t4 液体 消失， 结晶结 束
3.1.2金属结晶的宏观现象
1.冷却曲线与金属结晶温度
（1）过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn (见冷却曲线)
液
固，单位体积自由能的变化Δ GV为
GV ( H S H L ) T (SS SL ) H S H L Lm ( Lm为熔化潜热）
（1）
∵ T=Tm时，ΔGV=0 将（2）代入（1），
Lm SS S L Tm
（2）
Lm T GV Lm (1 ) T Tm Tm
23
已知液态纯镍在1.013 ×105Pa（1大气压），过冷度为 319K时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的 熔点为1726K，熔化热△Hm=18075J/mol，摩尔体积
Vs=6.6cm3/mol,计算纯镍的液固界面能和临界形核功。 2 解：
r GB Lm T H m T GB Tm Tm r GB r H m T 1 107 18075 319 2.53 105 J / cm 2 2VS 2TmVS 2 1726 6.6
成为能够稳定存在和长大的晶核。 设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子 的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn• （dn/dt）个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt
形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能
t3 长大 形成晶 粒
t4 液体 消失， 结晶结 束
3.1.2金属结晶的宏观现象
1.冷却曲线与金属结晶温度
（1）过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn (见冷却曲线)
液
固，单位体积自由能的变化Δ GV为
GV ( H S H L ) T (SS SL ) H S H L Lm ( Lm为熔化潜热）
（1）
∵ T=Tm时，ΔGV=0 将（2）代入（1），
Lm SS S L Tm
（2）
Lm T GV Lm (1 ) T Tm Tm
23
已知液态纯镍在1.013 ×105Pa（1大气压），过冷度为 319K时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的 熔点为1726K，熔化热△Hm=18075J/mol，摩尔体积
Vs=6.6cm3/mol,计算纯镍的液固界面能和临界形核功。 2 解：
r GB Lm T H m T GB Tm Tm r GB r H m T 1 107 18075 319 2.53 105 J / cm 2 2VS 2TmVS 2 1726 6.6
成为能够稳定存在和长大的晶核。 设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子 的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn• （dn/dt）个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt
形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
形核功因子[exp( G *
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
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2、形核率
形核率：单位体积液体内在单位时间内所形 成的晶核数称为形核率。 形核率受两个因素控制：
－－－形核功和原子扩散几率。
N
K expkTG*
expkQT
其中： ΔG*为形核功，Q扩散激活能
P230 图6.7
形核率与温度的关系
有效形核温度 以铜为例，说明均 匀形核难度大
ΔG在半径为r*时达到最大值。
当晶胚的r＜r*时，则其长大将导致体系自 由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以 长大，最终熔化而消失。 当r＞r*时，晶胚的长大使体系自由能降低， 这些晶胚就成为稳定的晶核。 当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚 称为临界晶核。
注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时 存在，而其它相则在别的条件下存在。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。
纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可变因
有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之： f=C-P+2
2.相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件 的数学表达式。
• 相律数学表达式：f=c-p+2
式中 p—平衡相数 c—体系的组元数
f—体系自由度(degrees of freedom)数 2－ 温度和压力
• 相（phase）：体系中结构相同、成分和性能均一并以 界面分开的组成部分。单（双、多）相合金
• 相变（phase transformation）：从一种相转变为另一 种相的过程。
• 材料的相变过程为：汽态←→液态←→固态。
• 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。 若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构 成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的 相及多相的平衡。
以H2O为例。首先在不同温度和压力条件下， 测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时相应的温度 和压力，然后，通常以温度为横坐标，压力为纵 坐标作图。把每一个数据都在图上标出一个点， 再将这些点连接起来，得到H2O相图。
＝0时：
非均 匀形核所需的形核功要小于均匀形 核的形核功，因此所需的过冷度较小。
11
0.294
Au
12
0.288
11
0.286
Al
12
0.286
10.6
0.296
Na
8
0.372
8
Sn 4+2+4 0.315，0.376
10
Bi
3+3
0.309，0.346
7~8
0.336 0.320 0.332
温度℃ 20 460 1100 700 390 280 240
比较固体与液体的有关数据可知： (1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大。 (2)液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数小， 通常在8-11的范围内，故熔化时体积略微膨胀; 但对非密排结构的晶体如：Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态 时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。 (3)液态中原子排列混乱度增加。
根据相律 f=C-P+2=3-P
由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外 界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。
单相区f=2，两相区f=1 OA，OB和OC 3条曲线交于O点，它是汽、水、
冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保 此三相共存，温度和压力都不能变动。
如果外界压力保持恒定，那么单元系相图只要 一个温度轴来表示。根据相律，在汽、水、冰的 各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动 。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不 能变动，即相变为恒温过程。
因此，半径为r*的晶核称为临界晶核，而r*
为临界半径。 r* 2
Gv
只有那些略大于临界半径的晶核，才能
作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶
核必须要 求等于或大于临界晶核。
将
GV
Lm T Tm
代入
r* 2
Gv
得：
r* 2 Tm
Lm T
冷却曲线
纯金属结晶过程示意图
6.2.3 形 核
凝 固 的 过 程 包 括 形 核 （ nucleation） 和 长 大 （growth）两个过程
凝固时的形核有两种方式：
一是在金属液体中依靠自身的结构起伏均匀 自 发 地 形 成 核 心 ； 叫 做 均 匀 形 核 （ homogeneous nucleation） 。
3Gv 2
再将： GV
Lm T Tm
代入得：
G*
16 3Tm2
3Lm T2
称为临界形核功
ΔG*与(ΔT)2成反比，因此，过冷度越大，所需的
形核功越小。
临界晶核的表面积为： A*
4 ( r*)2
16
L2m
2Tm2
T 2
代入
G*
素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。
二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此时温度恒定，成分不变，
各因素恒定。
3. 相律的应用
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利 用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检 验和研究相图。 • 注意使用相律有一些限制： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等 （热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各 相化学势相等（化学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组 元和相的类型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）f≧0
固态的同素异构转变
纯铁相变
纯铁等压相变
纯铁的冷却曲线及晶体结构变化
SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构
一些常见金属衍射分析数据
金属
固态
液态
配位数 原子距离(nm) 配位数 原子距离(nm)
Hg
6+6
0.30，0.347
12
0.330
Zn
6+6
0.266，0.290
两条曲线的交点 表示液、固两相的自 由能相等，故两相处 于平衡而共存，此温 度即为理论凝固温度， 也就是晶体的熔点Tm。
事实上，在此两相共存温度Tm ，液相既不能完全结 晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于 Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
16 3
3Gv 2
得：
G*
1 3
A
*
因此，当r=r*时，临界晶核形成时自由能仍
是增高的，增高值等于其表面能的1/3，L→S体积
自的 由2/3能，差值只补偿形成 临界晶核表面所需的能量
不足的1/3则另需以能量起伏方式提供。
均匀形核的条件
a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏
金属形核率与过冷度的关系
二. 非均匀形核
按处理均匀形核同样的方法可求出非均 匀形核的临界半径和形核功为：
Gh*et
Gh*om
2
3cos
4
cos3
在0-180之间变化，
＝180时：
Gh*et Gh*om
0-180之间时： Gh*et Gh*om
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
概 述（基本概念）
• 组元（component）：组成体系的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶 体。该体系称为单元系（one component system）。
• 合金系（alloy system）：由给定的组元以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成 一个合金系统。二（ 三、多）元系。
一方面，由液态的不规则排列转变为晶 态的规则排列状态，使整个体系体积自由能 降低。
另一方面，由于形成新的表面，使表面 自由能升高
假设由于结构起伏所形成的晶胚为球形， 半径为r*,则此时体系的自由能变化为：
G
4 3
r3Gv
4r2
在一定温度下，ΔGv和σ是确定值，所以ΔG 是r的函数。
• 自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的 条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及 外部因素。
• 在恒压下，相律表达式：f=c－p＋1
3. 相律的应用
合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系…… ① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为2个。
因此，临界半径由过冷度ΔT决定，过
冷度越大，临界半径r*越小，则形核的几率
增大， 晶核的数目增多。
在熔点处， ΔT＝0，因此 r*为，不能
形核长大。
过冷度液相中结构起伏与临界晶核的关系
将
r* 2
Gv
代入
G
4 3
r3Gv
4r2
得：
G*
16 3
二是依靠外来夹杂所提供的异相界面非自发 不均匀地形核。叫做非均匀形核（heterogeneous nucleation）。