应力腐蚀讲义(精选)
55应力讲义作用下的局部腐蚀
应力作用：（2）加速Cl-和OH-的吸附溶解
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2、介质环境因素
（1）特殊离子及其浓度的影响：氧浓度、氯化物浓 度影响如图所示。
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（2）温度： 一般来说，温度升
高，SCC 容易发生 ， 但温度过高，由于产 生全面腐蚀，而抑制 了应力腐蚀。
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（3）溶液中pH值的影响：对不锈钢而言，pH值增加减缓 了应力腐蚀。
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55应力作用下的局部腐蚀
5.5.1 应力腐蚀断裂 Stress Corrosion Cracking
应力与化学介质协同作用下引起的金属开裂（或 断裂）的现象，叫做金属应力腐蚀开裂。
应力腐蚀断裂，简称SCC，是指金属材料在固定 拉应力和某种特定腐蚀介质中发生的脆性断裂。
所谓固定拉应力是指方向一定，大小可变的拉伸 应力。应力腐蚀断裂危害极大，人们称为“灾难性 腐蚀”。
对钛合金，降低它的含氧 量和Al量，同时加入适量的 Nb 、 Ta 、 V 有 利 于 提 高 抗 SCC性能。
对黄铜，少量Fe、Sn、 Mn、Si、Al、Cd、Pb可促 进应力腐蚀。
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应力腐蚀断裂的控制措施
1、降低和消除应力：
在成膜溶液中的沿晶界断裂机理：在铜合金表面存在 Cu2O膜，韧性差；在应力作用下发生脆性破裂。
在不成膜溶液中（ pH=78~112 时，铜合金处于活性溶
解），在应力的作用引起露头的位错优先溶解，因而裂纹
沿着位错密度最高的途径扩展。
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（2）滑移-溶解-断裂机理 ——奥氏体不锈钢
该理论至少包括四个过程：表面膜的形成、应力作用下 金属产生滑移引起表面膜的破裂、裸露金属的阳极溶解、 裸露金属再钝化。
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应力腐蚀
1．应力腐蚀的机理：阳极溶解和氢致开裂机理阳极溶解机理应力腐蚀断裂必须首先发生选择性腐蚀，而金属的腐蚀又受图4所示的阳极极化曲线的影响。
以不锈钢为例，增加介质中Cl-含量，降低介质中O2含量及pH值，都会使图4a中阳极极化曲线从左向右移动，这四根曲线分别对应于蚀坑或裂纹区(图4b)的不同位置。
应力的主要作用在于使金属发生滑移或使裂纹扩展，这两种力学效应都可破坏钝化膜，从而使阳极过程得以恢复，促进局部腐蚀。
钝化膜破坏以后，可以再钝化。
若再钝化速度低于钝化膜破坏速度，则应力与腐蚀协同作用，便发生应力腐蚀断裂。
氢致开裂机理或称氢脆机理，是应力腐蚀断裂的第二种机理。
这种机理承认SCC必须首先有腐蚀，但是，纯粹的电化学溶解，在很多情况下,既不易说明SCC速度，也难于解释SCC的脆性断口形貌。
氢脆机理认为,蚀坑或裂纹内形成闭塞电池，局部平衡使裂纹根部或蚀坑底部具备低的pH值，这是满足阴极反应放氢的必要条件。
这种氢进入金属所引起的氢脆,是SCC的主要原因。
这种机理取决于氢能否进入金属以及金属是否有高度的氢脆敏感性。
高强度钢在水溶液中的SCC以及钛合金在海水中的SCC是氢脆引起的。
2．应力腐蚀开裂的断口形貌：穿晶断口开裂图3．氢鼓泡产生机理，文字图通过实验和理论分析研究了氢鼓泡形核、长大和开裂的过程. 在充氢试样中发现直径小于100 nm未开裂的孔洞, 它们是正在长大的氢鼓泡, 也发现已开裂的鼓泡以及裂纹多次扩展导致破裂的鼓泡.分析表明, 氢和空位复合能降低空位形成能, 从而使空位浓度大幅度升高, 这些带氢的过饱和空位很容易聚集成空位团.H在空位团形成的空腔中复合成H2就使空位团稳定, 成为氢鼓泡核.随着H 和过饱和空位的不断进入, 鼓泡核不断长大, 内部氢压也不断升高.当氢压产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断开, 裂纹从鼓泡壁上形核.图5 氢鼓泡形核、长大示意图(a) 空位V和原子氢H聚集成为空位-原子氢集团; (b) 原子氢在空位团中复合成分子氢H2, 使其稳定, 鼓泡核形成; (c) 空位和氢不断进入鼓泡核使其长大; (d) 当鼓泡核内氢压产生的应力等于原子键合力时, 在鼓泡壁形成裂纹首先, 氢(H)进入金属和空位(V)复合, 使空位形成能大大降低, 从而大幅度升高空位浓度, 这些过饱和空位容易聚集成空位团. 当4个或以上的空位或空位-氢复合体(V-H)聚集成空位四面体或空位团时, 内部形成空腔, 如图5(a). 空位所带的氢在空腔中就会复合成H2, 形成氢压. 由于室温时H2不能分解成H, 故含H2的空位团在室温是稳定的, 它就是鼓泡核, 如图5(b). 随着H和空位不断进入鼓泡核, 就导致鼓泡在充氢过程中不断长大, 同时氢压不断升高, 如图5(c). 当鼓泡中的氢压在内壁上产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断裂, 裂纹沿鼓泡壁形核, 如图5(d). 随着氢的不断进入, 裂纹扩展, 直至鼓泡破裂4．氢进入金属材料的途径P1295．氢致脆断类型：可逆和不可逆，第一类和第二类6．第一类氢脆里的三种形式：氢腐蚀，氢鼓泡、白点，氢化物型氢脆7．第二类氢脆两种形式：应力诱发氢化物型氢脆，可逆氢脆8．氢脆的特征：氢蚀，白点宏观断口形貌9．氢的延迟断裂，氢致开裂过程10．氢致脆断的断口形貌特征P13111．减少氢脆倾向的途径：降低内氢的措施，降低环境氢的活性12．氢脆的特点(1)实验室中识别氢脆与应力腐蚀的一种办法是，当施加一小的阳极电流，如使开裂加速,则为应力腐蚀,而当施加一小阴极电流,使开裂加速者则为氢脆。
腐蚀与防护-6讲-应力腐蚀
• 氯化物浓度和温度
– 氯脆：50～300℃
– 同一温度：浓度增加，SCC敏感性增大
– 浓度增加
100
沸点增加 SCC敏感性增大
1.5×10-3Cl-
10-4Cl-
10-5Cl-
开裂试样数 %
0 10h 1d
1周 试验时间
1个月 6个月
Cl-浓度对304不锈钢SCC的影响
奥氏体不锈钢SCC影响因素
钝化膜再次破裂，形成 新的活性阳极区，继续 深入地进行阳极溶解。
奥氏体不锈钢的SCC机理
如此反复作用，应力腐蚀破裂 的裂纹不断向开裂的前沿发展 造成纵深穿晶的裂纹，直至断 裂。
抑制横向溶解的主要因素是再 钝化。
奥氏体不锈钢的SCC机理
滑移-溶解-断裂理论： 表面膜的形成 应力作用下金属产生滑移引起表面膜的破裂 裸露金属的阳极溶解 裸露金属的再钝化
低应力的脆性断裂
沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC
穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC
SCC微观观察
有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀坑底 部可诱发SCC裂纹
SCC裂纹尖端高分辨像
电化学作用下的裂纹形核
SCC与电极电位
材料与环境的交互作用反映在电位上就是SCC一般发生 在活化－钝化或钝化－过钝化的过渡区电位范围，即钝化膜 不完整的电位区间。
– 裂纹的途径取决于材料与介质 – 同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变
应力腐蚀裂纹的主要特点是： – 裂纹起源于表面 – 裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级 – 裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向 – 裂纹一般呈树枝状
裂纹形态
晶间型：裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金 穿晶型：裂纹穿越晶粒扩展，如奥氏体不锈钢、镁合金 混合型：钛合金
应力腐蚀
阴极反应消耗电子，释放氢，除了对阳极过程所产生的电子起作用外，对 应力腐蚀裂纹的扩展并不产生直接影响
HE是由于合金在阴极区吸收了阴极反应产物氢原子，诱导氢脆而产 生开裂和扩展的； 阳极过程仅提供电子而对氢脆不产生影响
阳极过程的SCC可因阴极防护而停止， 阴极过程的HE可因阳极保护而不在进行
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二.应力腐蚀断裂 应力腐蚀－普遍而历史悠久的现象
古代波斯王国青铜少女头像上具有SCC现象
黄铜弹壳开裂、黄铜冷凝管SCC现象
蒸汽机车锅炉碱脆 铝合金在潮湿大气中的SCC；
问题引出
奥氏体不锈钢的SCC；
含S的油、气设备出现的SCC； 航空技术中出现的钛合金的SCC 腐蚀领域研究最多的课题－应力腐蚀开裂
入特制的慢应变速率试验机中，由于试验处于环境室中，可在慢拉伸过 程中同时研究其它因素如温度、电极电位和溶液 p H值等对应力腐蚀过 程的影响。
三.金属的氢脆和氢损伤
氢脆和应力腐蚀在产生原因和机理上的区别
SCC是由于裂尖的阳极溶解，其扩展途径既可以是合金内部已存在的活性 通道，也可是裂纹前沿因塑性变形而形成的活性区；
不锈钢的应力腐蚀
现象：NaCl及高温水中 机理：阳极溶解型 在应力的协同作用下，加速金属内活化区的溶解而导致断裂的机理
高强钢的应力腐蚀
现象：海水及硫化物中破裂 机理：环境氢脆 原因：氢渗入材料内部
二.应力腐蚀断裂
应力－力学因素
拉伸应力来源： 1. 残余应力－加工、冶炼、装配过程中产生的 2. 外应力及工作所承受的载荷
3. 体积效应所造成的不均匀应力
应力在特定破裂体系中起以下作用
应力引起塑性变形； 应力使腐蚀产生的裂纹向纵深扩展
应力使能量集中于局部
应力腐蚀讲义
案例二、化肥厂冷却器管的破损
材质：00Cr18Ni10 尺寸： ø19× 2
工作环境：管内－高温CO2 ；管外－冷却水 损坏情况：运转不到半年，发生多处破损事故。 分析检验：裂纹以横裂为主。裂纹由外壁产生，向内壁扩展，属典 型的穿晶型应力腐蚀裂纹。
1、试样类型
• 光滑试样 • 缺口试样 • 缺口预制裂纹试样
2、测试方法分类
• 恒载荷法－－试验过程中载荷不变； • 恒应变法－－试验过程中加一恒定的应变； • KISCC及da/dt测定法； • 慢应变法； • 恒应力法，或称恒K1法。
3、应力腐蚀破裂试验中的困难
• 应力腐蚀试验的试验周期一般较长，要保持试验介 质的浓度、温度等试验条件不变，是比较困难的， 而这些都将影响试验结果，同时如何缩短试验周期， 加速应力腐蚀破裂过程，也是需要解决的问题。
典型的da/dt－K曲线（K为应力强度因子）
8、破裂电位范围和临界破裂电位
大量的例子表明，对于某一特定体系应力腐蚀 破裂只发生于一定的电位以上，低于这个电位则不 会发生，这个电位值称为应力腐蚀破裂临界电位。
在沸腾的42％MgCl2 溶液中，18－8Ti 不锈钢的电位－断裂 时间关系
二、试样及测试方法的类型
在125℃沸腾的MgCl2和CaCl2中，pH值 对0Cr18Ni10钢应力腐蚀破裂时间的影响
2、临界应力SCE
金属材料在特定的腐蚀环境中，应力水平越 高，破裂时间越短；应力水平越低，破裂时间 越长。
原则上说，当应力水平低于某一数值时，不 会发生应力腐蚀破裂。该应力为临界应力，它 是评定应力腐蚀破裂敏感性的重要指标。
三、应力腐蚀及环境氢脆敏感性常用 测试方法简介
1、拉伸试验
a、恒载荷拉伸试样
应力作用下的腐蚀(5)
（4）热应力
4：应力断裂过程
应力腐蚀断裂是材料在应力和环境共同作用下经过一段时 间产生裂纹，然后裂纹逐渐扩展，达到临界尺寸后发生失稳断 裂。 可分成三个阶段：
孕育期—裂纹萌生阶段，裂纹源成核所需时间， 约占整个时 间的90%。
裂纹扩展期—裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间， 裂纹扩展
主要由电化学过程控制。 快速断裂期—裂纹达到临界尺寸后，由纯力学控制，裂纹失稳 导致断裂。 整个断裂时间与材料、环境、应力有关，短则几分钟，长 达若干年。
三 应力腐蚀破裂的影响因素
以不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂为例（不锈钢氯脆） 1 腐蚀介质 影响程度 Mg2+>Fe2+>Ca2+>Li+>Na+; （2） 氯化物浓度和温度的影响 在50℃～300℃内，同温度下，浓度升高，氯脆敏感性增大； 随浓度升高，沸点升高，氯脆敏感性增大；
（1） 氯化物种类的影响
第一节 应力腐蚀破裂 （Stress Corrosion Cracking SCC）
一 、应力腐蚀破裂的特征 1 发生应力腐蚀破裂需同时具备的三个条件： （1）特定的合金成分和组织：包括合金的晶粒大小、晶粒取向、 形态、相结构、各类缺陷、加工状态等。
（2）特定环境：包括介质成分、浓度、杂质和温度。如下表引
（2）表面状态的影响
不同的表面处理方法，造成的表面状态（粗
糙度、残余应力）不同，应力腐蚀断裂的敏感
性不同。
机械抛光比化学抛光、电解抛光的 SCC 敏感性大； 砂纸干磨比砂纸湿磨的 SCC 敏感性大； 喷砂、锤击减弱 SCC 敏感性；
（3）合金成分的影响 不锈钢中合金元素： Ni Ni含量↑，耐SCC性能增强；
应力作用下的腐蚀培训PPT课件
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四、氢损伤机理 氢压理论：内压增加 吸附氢降低表面能理论 位错理论：只能发生在一定的温度和应变速率范围内
位错对Cottrell气团起“钉扎”作用
五、氢损伤控制措施 1、降低内氢措施 加入Cr、Al、Ni、Mo形成致密的保护膜，阻止氢向钢内扩散 加入低过电位金属Pt、Pd、Cu 加入Ti、B、V、Nb等碳化物稳定因素，减少CH4生成。
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奥氏体不锈钢SCC分类：
• 热浓氯化物开裂：42%MgCl2溶液 • 热浓碱溶液开裂
• 高温水开裂
• 硫化物开裂：连多硫酸引起的，采用碱洗防止。
3、材料和环境的交互作用反映在电位上。活化-阴 极保护过渡区、活化-钝化电位过渡区、钝化-过 钝化电位区
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4、只有拉应力能引起应力腐蚀破裂，拉应力越大，断裂时 间越短。破裂方向与拉应力垂直。
42-45%
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3、合金成分
1）Ni:奥氏体不锈钢，提高镍含量，可以使临界破裂电位移至腐蚀电位以上。 含镍8%不锈钢，对SCC最敏感 C： 18-8不锈钢含碳0.2%以上，合金具有免疫力 Cr: 含镍10%不锈钢，wCr5-12%之内，不产生，15% <Cr<25%，加速 Mo: <2.5%在高浓度氯化物中，对应力腐蚀破裂性能有害 Si: 硅显著提高不锈钢的耐应力腐蚀破裂性能 N、P、S、Mn对应力腐蚀破裂不利 2）钛合金：降低含氧量和Al、Sn，加入Nb、Ta、V有利于提高抗SCC性能， 3）铝合金：加入少量Cr、Mn、Zr、Ti、V、Ni、Li减低SCC敏感性。 4）黄铜：加入Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pd促进。
应力腐蚀培训
PWHT工艺（两次PWHT ）。 ➢保证管子与管板贴胀质量是关键
实例4：尿素 变换气氨冷器选材
提示 制造质量经常是影响腐蚀的关 键，找出制造质量中的关键环节，需 要系统分析、综合比较，也需要一定 的选材知识。
实例5：焦化 塔底再沸器选材
• 冶金行业焦化厂，硫铵工段，增氨塔塔底 再沸器为立式管壳式换热器。
• 0.2%的水可防止液氨SCC。但在加入 较多的水（1%）时才能避免SCC。
实例1：液氨引起SCC ——兼影响因 素讨论
• 制冷装置用液氨不含水，否则结冰堵管， 具备SCC条件。
• 按JB6917-93(98)《制冷装置用压力容器》、 JB/T4750-2003《制冷装置用压力容器》 规定，对盛装液氨的Q235-B、C，20R制 压力容器可不进行PWHT。
• 基本情况 ✓壳程：1.0 MPa，导热油，220℃,底进上出； ✓管程：0.07 MPa，蒸氨废水 (CO、CO2、
H2S、HCN等)，入口 95 ℃，出口 105℃, 底进上出。
实例5：焦化 塔底再沸器选材
• CS使用5～6个月； • Ti使用1个月； • 316L使用4个月； • 图示，靠近上管板贴胀附近，换热管呈环
热器，要求结构拆装方便。 • 解决了大部分腐蚀问题，也有例外，例：
实例3：合成氨变换气换热器选材
• 管内变换气成分：CO2:～33%； CO:～ 25%；O :～0.2%，其余为：H2，另含微量 H2S。170℃，1.0～1.4MPa。管外为盐水， 3400 mg/l。使用2月后管外壁就开始结垢， 累计使用1年。
• GB150对该容器的PWHT要求是建立在多 数LPG不符合要求基础上的。