化学中的计算及误差分析
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
分析化学中的误差及数据处理详解
(1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
4
3、算术平均值：
Ｅ＝x－xT
（2）相对误差（relative error）:
Er
E xT
100 %
x
xT xT
100 %
相对误差反映误差在真实值中所占的比例。
3
例：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定 两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对 误差分别为：
11
（1）准确度和精密度定义不同； 准确度是测量值和真实值相比较； 精密度是测量值和平均结果相比较。
（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；
（3）精密度好准确度不一定高； 准确度高一定需要精密度好， 精密度是衡量准确度的前提。
（4）准确度和精密度的影响因素不一样。 准确度主要由系统误差决定； 精密度主要由偶然误差决定。
13
➢操作误差——与操作规程有差别 如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。
➢主观误差——操作人员主观因素造成 如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 。
（3）性质： 重复性：同一条件下，重复测定，重复出现。 单向性：测定结果系统偏高或偏低。 可测性：大小、正负可以测定。 影响准确度，不影响精密度
重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析 时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品 进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
4
3、算术平均值：
Ｅ＝x－xT
（2）相对误差（relative error）:
Er
E xT
100 %
x
xT xT
100 %
相对误差反映误差在真实值中所占的比例。
3
例：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定 两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对 误差分别为：
11
（1）准确度和精密度定义不同； 准确度是测量值和真实值相比较； 精密度是测量值和平均结果相比较。
（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；
（3）精密度好准确度不一定高； 准确度高一定需要精密度好， 精密度是衡量准确度的前提。
（4）准确度和精密度的影响因素不一样。 准确度主要由系统误差决定； 精密度主要由偶然误差决定。
13
➢操作误差——与操作规程有差别 如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。
➢主观误差——操作人员主观因素造成 如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 。
（3）性质： 重复性：同一条件下，重复测定，重复出现。 单向性：测定结果系统偏高或偏低。 可测性：大小、正负可以测定。 影响准确度，不影响精密度
重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析 时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品 进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
分析化学中的误差分析及数据处理
例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
化学实验中的误差分析
化学实验中的误差分析一、简介在化学实验中，误差是不可避免的。
通过对误差的分析，我们可以评估实验结果的可靠性、准确性和精确度。
本文旨在探讨化学实验中的误差类型、产生原因以及如何进行误差分析。
二、误差类型在化学实验中，误差可以分为系统误差和随机误差两类。
1. 系统误差系统误差是由于实验条件、仪器设备或操作方法等方面的固有偏差所引起的。
它们在实验中是持续存在的，会对所有的数据产生同样的影响。
系统误差包括以下几种类型：(1) 仪器误差：仪器的精度限制和仪器的标定不准确可能导致测量结果的偏差。
(2) 操作误差：不正确的实验操作、样品制备和反应条件控制等因素都可能引入系统误差。
(3) 环境误差：环境因素，如温度、湿度、气压等的变化也会对实验结果产生影响。
2. 随机误差随机误差是由于实验中的偶然因素引起的，其产生原因通常无法完全控制。
随机误差的特点是在多次实验中，其数值是无规律的，不会产生明显的偏离。
随机误差包括以下几种类型：(1) 计量误差：计量的不确定性是由于仪器的限度、读数的限度、实验条件等引起的。
(2) 人为误差：不同实验员进行同一实验可能会产生不同的结果，这是由于实验员操作和读数的不稳定性造成的。
(3) 统计误差：在重复实验中，由于反应的不完全、随机事件等因素，实验结果会有一定的波动，产生统计误差。
三、误差分析方法对于化学实验中的误差，我们可以采用以下方法进行分析并评估实验结果的可靠性。
1. 标准差和相对标准差标准差是一种评估实验数据离散程度的指标。
标准差越小，说明实验数据越接近于平均值，实验结果越可靠。
相对标准差是用于比较不同数据集之间离散程度的指标，其计算公式为相对标准差=标准差/平均值。
2. 方差分析方差分析是一种通过分析实验数据差异的方法，确定各种误差来源的大小和贡献度。
通过分析方差分量的大小，可以了解到各种误差对实验结果的影响程度。
3. 置信区间置信区间指在一定置信水平下，估计一个参数的值的区间范围。
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
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2016.10
28．用无水Na2CO3固体配制250 mL 0.1000 mol· L—1的溶液。
(3)下列操作会使配得的Na2CO3溶液浓度偏低的是 AC ________ 。 A．称取相同质量的Na2CO3· 10H2O固体进行配制 B．定容时俯视容量瓶的刻度线 C．摇匀后发现液面低于容量瓶刻度线，再滴加蒸 馏水至刻度线 D．转移洗涤液时洒到容量瓶外，继续用该未清洗 的容量瓶重新配制
酸碱中和滴定常见误差
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液（酚酞作指示剂）为例，常见的因操作
不正确而引起的误差有：
步骤 操 作 VA
变大 变小 变大 不变 变小 变大 变小 变大 变大
cB
偏高 偏低 偏高 无影响 偏低 偏高 偏低 偏高 偏高 偏低 偏高
酸式滴定管未用标准酸溶液润洗 洗涤 碱式滴定管未用待测溶液润洗 锥形瓶用待测溶液润洗 锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 振荡锥形瓶时部分液体溅出 滴定 部分酸液滴在锥形瓶外 溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴碱液 颜色无变化 读数
31.(5)为测定无水Cu(NO3)2产 品的纯度，可用分光光度法。 已知：4NH3· H2O+Cu2+ == Cu(NH3)42+ +4H2O； Cu(NH3)42+对特定波长光的吸 收程度(用吸光度A表示)与Cu2+ 在一定浓度范围内成正比。现 测得Cu(NH3)42+的吸光度A与 Cu2+标准溶液浓度关系如图2所 示：
（6）若实验所取用的CrCl3溶液中含溶质3.17 g,则 [Cr(CH3COO)2]2· 2H2O(相对分子质量为376)的产率是 2.76 g 3.17 g 1 ________。 100% 73.4% 376 3.76 g
158.5 2
3.76 g
练习：先用硫酸铜和碳酸氢钠作用制得碱式碳酸铜，然后碱式 碳酸铜再与甲酸反应制得四水甲酸铜晶体（ ）： Cu HCOO 2 • 4 H 2O
二轮复习
化学实验中的计算及误差分析
高三化学组
2015.10
31（5）滴定达到终点时，消耗0.1000 mol· L－1 K2Cr2O7溶 0.576mol/L 液6.00mL。根据该实验数据，试样X中c(Fe3+)为________ （6）上述测定结果存在一定的误差，为提高该滴定结 果的精密度和准确度，可采取的措施是______ CD A．稀释被测试样 B．减少被测试样取量 C．增加平行测定次数 D．降低滴定剂浓度
纯度或质量分数的计算
纯度=
X100%
例、某种胃药片的治酸剂为CaCO3，该药片中CaCO3质量 分数的测定步骤如下： a．配制0.1mol· L－1的HCl溶液和0.1mol· L－1的NaOH溶液各 250mL。 b．取0.6g磨碎后的胃药于锥形瓶中。 c．向锥形瓶内加入25.00mL 0.1 mol· L－1的HCl溶液。 d．以酚酞为指示剂，用0.1mol· L－1的NaOH溶液滴定，至 达到滴定终点。 e．重复bcd三步的操作2次。 ①读数时，若滴定前平视，滴定后仰视，则所测CaCO3的 偏小 质量分数将________( 选填“偏大”、“偏小”或“无影响”)。 ②若滴定中NaOH溶液的平均用量为15.00mL，则胃药中 8.3％ 。 碳酸钙的质量分数为_______
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数（或前仰后俯） 变小 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数（或前俯后仰） 变大
练习：准确移取20．00mL某待测HCl溶液于锥形瓶中， 用0．1000mol· L-1NaOH溶液滴定，下列说法正确的是 B A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定 B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液PH由小变大 C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时 停止滴定 D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测 定结果偏小 A 练习：下列叙述正确的是 A．锥形瓶可用作加热的反应器 B．室温下，不能将浓硫酸盛放在铁桶中 C．配制溶液定容时，俯视容量瓶刻度会使溶液浓度偏高 D．用蒸馏水润湿 的试纸测溶液的pH，一定会使结果偏 低
0.100 mol/L的Na2CO3）
分析下列操作对结果的影响 偏小 ①所用Na2CO3不纯，含NaCl。 ②向容量瓶转移过程中，有少量溶液溅出。 偏小 无影响 ③容量瓶未经烘干就进行配制。 ④定容、摇匀后，发现液面低于刻度线，加 偏小 水至刻度线。 偏小 ⑤没有洗涤玻璃棒和烧杯。 ⑥定容时俯视刻度线。 偏大 偏小 ⑦定容时仰视刻度线。 偏大 ⑧未冷却至室温就加水定容。 偏小 9.浓硫酸配制稀硫酸，俯视量筒刻度线 偏大 10.仰视量筒刻度线
产率Байду номын сангаас计算
产率=
X100%
例、醋酸亚铬水合物[Cr(CH3COO)2 ]2· 2H2O是一种氧气吸收 剂,为红棕色晶体，易被氧化，微溶于乙醇,不溶于水和乙 醚(乙醚与水不互溶,是易挥发的有机溶剂)。 ①检查装置气密性后,往三颈烧瓶中依次加入过量锌粒、 适量CrCl3溶液。 …… ④将装置乙中混合物快速过滤、洗涤和干燥,称量得到 2.76 g [Cr(CH3COO)2]2· 2H2O。
Cu OH 2 • CuCO3 4HCOOH 5H2O 2Cu HCOO2 ?4H2O CO2
2CuSO4 4NaHCO3 Cu OH 2 ?CuCO3 3CO2 2Na2SO4 H2O
......
③若该实验所取原料 CuSO4•5H2O 晶体和 NaHCO3 固体 的质量分别为12.5 g 和9.50 g，实验结 束后，最终称量 70.0% 所得的产品为 7.91 g，则产率为____________ 。
准确称取0.3150g无水Cu(NO3)2，用蒸馏水溶解并定容至100 mL， 准确移取该溶液10.00mL，加过量NH3· H2O，再用蒸馏水定容至 100 mL，测得溶液吸光度A=0.620，则无水Cu(NO3)2产品的纯度 92.5% 以质量分数表示)。 是_________(
溶液配制的误差分析（配250ml