分析化学中的误差及数据处理(精)

第三章 分析化学中的误差及数据处理 本章基本要求: 1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。 2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。 3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t检验法、F检验法以及Q检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。 4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。

分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。 §3.1 分析化学中的误差 一 真值（xT） 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl中Cl的含量） 2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。） 3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量）

二 平均值（x） 12...nxxxxn 强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。

三 中位数 （xM） 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。

例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x＝10.33 xM＝10.40

例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x＝10.37 xM＝10.43 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。例3：当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM＝10.43 x＝10.74 很多情况下，用中位数表示“中心趋势”比用平均值更实际。其缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。 四 准确度和误差 1 准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量，用相对误差较好。 2 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值 （1） 绝对误差：测量值与真值间的差值，Ea＝x－xT 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。 （2） 相对误差：绝对误差占真值的百分比，Er= x - xT /xT×100％＝Ea/xT 100％ 相对误差有大小、正负之分，它能反映误差在真实结果中所占的比例,因此在绝对误差相同的条件下，代测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。 例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为

五 精密度和偏差 1 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量 2 偏差（d): 测量值与平均值的差值，用 d表示

(1) 绝对偏差:个别测得值x－测得平均值x，即: d＝x－x 0di 偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度。偏差有正负号，如果将各单次测定的偏差相加，其和应为0或接近为0。

(2) 相对偏差(dr):绝对偏差与平均值的比值，即：dr = d / x  100％

（3）平均偏差（d）: 各单个偏差绝对值的平均值 ，即：12...nddddn （4）相对平均偏差（dr）：平均偏差与测量平均值的比值，即:dr＝d/x 100％ （5）标准偏差：21()1niixxSn 强调：1 S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度， 2 式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了， 3 S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。 4 S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。 例:有二组数据，各次测量的偏差为： +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; 解：两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。因为S1=0.28; S2=0.33 (注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)，可见第一组数据较好。

(6) 相对标准偏差（Sr、RSD、CV）：100%rsSx 六 准确度与精密度的关系

A B C D A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 结论：准确度高精密度一定高；精密度是保证准确度的前提；精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在；精密度不好，衡量准确度无意义；在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度；准确度及精密度都高说明结果可靠。 七 极差（R）：又称全距或范围误差 ,即：R＝xmax－xmin

相对极差 = R/x 100％ 八 公差（阅读P45）：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。 九 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。 特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； （3）可测性：误差大小基本不变。 来源：（1）方法误差—选择的方法不够完善:重量分析中沉淀的溶解损失、滴定分析中终点误差－用其他方法校正 （2）仪器误差—仪器本身的缺陷: 天平两臂不等，滴定管，容量瓶刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) （3）操作误差: 颜色观察(多实践) （4）试剂误差—所用试剂有杂质: 去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）－空白实验 （5）主观误差—个人误差，操作人员主观因素造成: 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。 2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 3．过失：其实质是一种错误，由粗心大意引起，可以避免的，必须重 做 !如:加错指示剂、记录错误等

图1 系统误差与随机误差的比较 项目 系统误差 随机误差

产生原因 固定因素，有时不存在 不固定因素，总是存在

分类 方法误差、仪器与试剂误差、 主观误差 环境的变化因素、主观的变化因素等

性质 重现性、单向性（或周期性）、 可测性 服从概率统计规律、不可测性 影响 准确度 精密度 消除或减小的方法 校正 增加测定的次数

十 误差的传递(自阅) 1 系统误差的传递 （1） 加减法 R =mA+nB-pC ER =mEA+nEB-pEC （2）乘除法 R =mA×nB/pC ER/R =EA/A+EB/B-EC/C （3） 指数运算 R =mAn ER/R =nEA/A （4） 对数运算 R =mlgA ER =0.434mEA/A 2 随机误差的传递 （1）加减法 R =mA+nB-pC sR2 =m2sA2+n2sB2+p2sC2 （2）乘除法 R =mA×nB/pC sR2/R2 = sA2/A2+ sB2/B2+ sC2/C2 （3） 指数运算 R =mAn sR/R =nsA/A （4） 对数运算 R=mlgA sR =0.434msA/A 3 极值误差：最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| §3.2 有效数字及运算规则 一 有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。 1 零的作用： （1）数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字 : 0.03040（四位） 1.0008（五位）0.0382（三位）0.0040（两位） （2） 数字后的0含义不清楚时, 有效位数不确定、含糊: 3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是4位有效数字，但它也可能是2位或3位有效数字，分别写成指数形式表示为3.600×103，3.6×103，3.60×103）；1000 (有效位数不确定、含糊，原因同上，分别写成指数形式表示为1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) 2 倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字：103、1/3、、e 3 pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 （二位）；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位） 4 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65（四位） 5 不能因为变换单位而改变有效数字的位数，如： 24.01mL 24.0110－3 L 6 误差只需保留1～2位 二 有效数字的修约规则：“四舍六入五成双” 1 当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去。如：3.1483.1 2 等于或大于6时，进位。如：0.7360.74 3 等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位 偶数则舍去，如：75.576。 当5后面还有不是0的任何数时，进位，如：2.4512.5、1.25131.3 4 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约（一次修约） 如：13.474813.47（对）、如：13.4565  13.456  13.46  13.5  14(错) 三 运算规则 1 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例： 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 由于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64，所以 0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06=26.71。又如：50.1+1.45+0.5812＝52.1 2 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ 相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009% 由于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以