土壤有机污染

有机污染化学
1. 物理净化作用
土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过 滤器。固相中的各类胶态物质—土壤胶体又具有很强 的表面吸附能力。因而，进入土壤中的难溶性固体污 染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分 稀释，减少毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)， 但也可能随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物 可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散， 以至迁移入大气。物理净化作用只能使污染物在土壤 中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实 质只是污染物的迁移。
土壤环境中污染物的输入、积累和土壤环境的自净 作用是两个相反而又向时进行的对立、统一的过程，在 正常情况下，两者处于一定的动态个衡。在这种平衡状 念下，土壤环境是不会发生污染的。
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如果人类的各种活动产生的污染物质，通过各种途径输入 土壤(包括施入土壤的肥料、农药)，其数量和速度超过了土壤 环境的自净作用的速度，打破了污染物在土壤环境中的自然动 态平衡，使污染物的积累过程占据优势，可导致土壤环境正常 功能的失调和土壤质量的下降；或者土壤生态发生明显变异， 导致土壤微生物区系(种类、数量和活性)的变化，土壤酶活性 的减少；同时，由于土壤环境中污染物的迁移转化，从而引起 大气、水体和生物的污染，并通过食物链，最终影响到人类的 健康。这种现象属于土壤环境污染。因此，我们说，当土壤环 境中所含污染物的数量超过土壤自净能力或当污染物在土壤环 境中的积累量超过土壤环境基准或土壤环境标准时，即为土壤 环境污染。
吸附机制
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第二节 土壤的污染与净化
土壤污染概念
土壤污染是指进入土壤的污染物超过土壤的自净能 力，而且对土壤、植物和动物造成损害时的状况。土壤 污染物应是指土壤中出现的新的合成化合物和增加的有 毒化物。事实上，土壤原有的物质中包括了多种有毒物 质，如汞、砷、铅等，只是含量极少不曾表现危害。
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土壤矿物质
土壤矿物质是土壤中主要组分之一，并且是最 重要的部分，它包括粘土矿物，如蒙脱土、伊利石 和高岭石，以及铁锰铝水合氧化物和其他无机矿物 质。这些在土壤中所占的比例最大，在绝大多数土 壤中，其含量可达90％至98％左右。因此矿物质是 土壤中最基本的物质。在一定的条件下，土壤矿物 质可以强烈地吸附有机化合物，成为有机地球化学 中重要的研究对象。
土壤的矿物质包括各类粘土矿物，如蒙脱石、伊利 石和高岭石等，以及锰铁铝水合氧化物与其他无机矿物。 土壤有机质可分为胡敏素、胡敏酸和富里酸以及其他有 机化合物等。但是，根据有机化合物在水-土壤体系以及 其它体系中的吸附特征，我们把上述两大类组分归纳成 无机相部分—土壤矿物质和有机相部分—土壤有机质。
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3. 化学净化作用
污染物进入土壤以后，可能发生一系列的化学反 应。例如，凝聚与沉淀反应、氧化还原反应、络合反 应、酸碱中和反应、同晶置换反应，水解、分解和化 合反应，或者发生由太阳辐射能和紫外线等能量引起 的光化学降解作用等等。通过这种化学反应，或使污 染物转化成难溶性、难解离性物质，使危害程度和毒 性减小；或分解成无毒物或营养物质。这些净化作用 统称为化学净化作用。
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大量研究表明，在非离子性有机化合物被土壤吸 附的过程中，土壤有机质起着双重作用： (1)有机质作为有机相，通过“物质相似相溶”的原理， 溶解有机化合物于其中； (2)有机质作为自然胶体而具有大量功能团或吸附位， 对有机化合物产生吸附作用。不过，在土壤-水体系中， 土壤有机质的分配(溶解)过程起着主导作用。
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2. 正电荷
土壤正电荷来自暴露在粘土矿物品体边缘的A1、 Fe和Mn的水合氧化物和氢氧化物。这些组分起着 从环境溶液中吸收质子的碱性基作用。在自然环境 中，只有在酸性极强的条件下，Mn的氧化物和氢 氧化物才会呈现正电荷。
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➢土壤矿物质表面的成键机制
1．范德华力
范德华力一般较弱，但在粘土矿物—有机质复合体中， 它对非离子性有机化合的的吸附却相当重要。这是因为这 种相互作用是叠加的，它们之间的相互作用存在于分子之 间，而不是在表面和吸附质子之间。
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胡敏素是土壤腐殖质中所占比例最大而且目前研究 又最少的部分，它可以是与土壤矿物质牢固结合的胡敏 酸，亦可能是受干燥和冰冻影响而变了质的胡敏酸，它 不溶于碱液。胡敏素是腐殖质中最不活泼的部分，因此 它在水-土壤体系中，在非离子性有机化合物的吸附中占 有最重要的地位。正是由于胡敏素不活泼(即缺乏功能 团)，且含量高，可能会成为非离子性有机化合物的理想 的有机溶剂相。许多研究结果证实，土壤胡敏素以及其 他有机物，如脂类、木质素、胡敏素、富里酸等，构成 了在水-土壤体系有机化合物吸附中起重要作用的有机相， 并且胡敏素是最重要的部分。
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2. 腐殖质的官能团
据报道，在腐殖质中有一系列的官能团，羟基(-OH)、 羧基(-COOH)、酚羟基、烯醇羟基、酮、羟基醌、内酯、 醚和醇羟基等。
它们对各种阳离子或基团存在极强的吸附能力或结合 反应能力，尤其对一些极性有机化合物或极性基团在环境 中的行为产生重要影响。但是，在水体系中的有机化合物 被土壤吸附的过程中，有机质的主要作用是作为有机相溶 解有机化合物。尤其对非离子性有机化合物，吸附作用不 是主要反应过程。
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➢ 腐殖质的分子结构和性质
1. 腐殖质组分的分子结构
腐殖质是由多种化合物混合组成，这些化合物无单 一固定的结构式。每一种成分(胡敏酸、富里酸以及胡 敏素)都被认为是由一系列不同结构的分子所组成，很 少有完全相同的结构式或反应基。
胡敏酸有较高的碳含量(50-60％)，氧(其含量为3035％)多作为胡敏酸结构的连结点而存在。以下列出3中 模型：
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富里酸碳含量较低(40-50％)，但氧的含量较高(4450％)，氢、氮和硫的含量分别在4-6%，2-6%和0-2％ 之间变化。
Schnitzer、Khan和Buffle认为：富里酸由部分酚羟 基和苯羧酸靠氢键结合在一起，形成相当稳定的多聚结 构体。这一结构的明显特征是：该分子中遍布着不同直 径的空间或洞穴，它能容许低分子量的有机化合物进入 这些洞穴，如农药和其他有机化合物。富里酸的两种结 构模型：
2．氢键
在许多粘土矿物—有机质复合体形成过程中，氢键是极 为重要的化学键。它们往往通过水化作用层的水化分子， 使极性有机分子与交换性金属阳离子结合，或者粘土表面 交换性有机阳离子与另一种弱碱性有机化合物键合，也可 能是分子与粘土矿物的表层氧化物或氢氧化物键合。
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3. 离子偶极键和配位键
交换性阳离子对电子的亲合性越大，能献出电子的有机 分子极化基团之间的相互作用能量也就越大。因此，在未填 满的轨道的交换位置，过渡金属阳离子与配位基发生剧烈的 相互作用，这种作用是通过极化分子与交换性阳离子直接键 合或通过极化分子与交换性阳离子间的“水桥”的键合进行 的。
土壤是一种组成相当复杂的自然体，它是成土母质经过长 期的风化作用和生物化学作用形成的。它可分为四个部分，即 矿物质、有机质、水分和空气。可归纳如下：
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不同的土壤这四个部分的含量是不同的，尽管在土壤 中有机质的含量较低(通常只占固体部分2-10％)，但其在 非极性有机化合物，在水-土壤体系分配过程中起着相当 重要的作用。同样，土壤矿物质在干土壤条件下或非极 性有机溶剂中，其吸附作用非常强烈。
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➢土壤矿物质的表面电荷
在土壤颗粒表面，往往存在负电荷和正电荷，这 是它的重要胶体性质。
1. 负电荷
负电荷是土壤矿物表面经常存在的电荷，通常这 种电荷根据其性质又可分为两类，即不变(恒定)负电 荷和pH控制负电荷。
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(1)不变负电荷
土壤矿物质表面的不变电荷主要产生于Si、Al、Fe的 晶质粘土矿物和非晶质水合氧化物的离子替代，1:1型层状 硅酸盐的负离子被认为是晶体结构的同晶取代或由吸附在 晶体表面的铝土—硅酸盐造成的。
(2)pH控制负电荷
在土壤无机成分中，pH控制负电荷可分为不可水解电 荷和可水解电荷。层状硅酸盐的箔层间和外表面的水合氧 化物，是土壤无机部分中不可水解电荷的最大来源。水合 氧化物胶膜阻塞非晶质硅酸钠或硅—铝土—铁共凝胶体中 的阳离子，也导致不可水解电荷的形成。当矿物结构失去 Al、Fe和Mg离子出现缺失时，羟基质子化作用会产生OH2 基，这可能是可水解电荷的主要位置。
4.π键
脱水粘土表面交换位置上的过渡金属阳离子，通过π键能 够吸附各种中性有机分子，特别是碳氢化合物。
除上述的化学键外，熵效应有助于粘土矿物对一些有机 聚合物的吸附。在吸附过程中，许多溶剂分子从表面进入矿 物，由于吸附的自由能作用，从而使平均熵提高。熵效应的 重要性随着有机聚合物分子量的增加而增加。
土壤有机质
土壤有机质主要指土壤中的腐殖质以及其他有机化 合物。土壤中有机质的成分是很复杂的，概括起来可分 为两大类：一类是构成生物体的物质，如各种碳水化合 物、木质素、树脂、蛋白质等等。它们都是有机化学中 常见的有机化合物，这类物质在有机质中所占的数量不 多，约占有机质总量的10-15％；另一类是腐殖质，即 胡敏酸、富里酸、胡敏素等，这些物质是土壤所特有的 有机物质，在土壤有机质中约占85-90％。
有机污染化学 2. 物理化学净化作用
土壤物理化学净化是指污染物的阴、阳离子与 土壤胶体上原来吸附的阴、阳离子之间的离子交换 吸附作用。例如：
此种净化作用为可逆的离子交换反应，且服从质量作用 定律，其净化能力的大小可用土壤阴、阳离子交换量的大小 来衡量。污染物的阴、阳离子被交换吸附到土壤胶体上，降 低了土壤溶液中这些离子的浓(活)度，相对减轻了有害离子 对植物生长的不利影响，但并没有从根本上将污染物从土壤 中消除，所以说物理化学净化作用只是暂时性的、不稳定的。 对土壤本身来说，则是污染物在土壤中的积累过程。