有机波谱分析4 质谱

(2 ). 化学电离源（CI）：
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比 较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
CH4反应气，
+和CH + 主要碎片：CH4· 3
再与样品作用
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而 不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定 方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去 一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离 源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压 下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+， 即： CH4 + e CH4+·+ 2e CH4+· CH3+ + H· CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应， 即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3+ + CH4 C2H5++H2
质谱 （Mass Spectrometry）
Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments.
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
I(M 1) Number of Carbon Atoms 1.1% I( M )
式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。 由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同 位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：
(M+2)%=0.006nc+0.20n0
加合性 或1个18O (M+1)%=1.17=7.7（实测7.7） (M+2)%=0.006 72+0.201 =0.29+0.20=0.49 (实测为0.46) 说明: C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中 贡 献分别为： 0.29 和 0.20
M 1 M 1% 100 % 1.12 nc 1.1nc M
nc 碳的个数
例：计算4-庚酮 (C7H14O)的M+1及M+2峰 M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性
(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns (M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
5. 阳离子的裂解类型
1).单纯开裂 ① 均裂（α断裂）：当一个单键断裂时， 构成该键的两个电子回到原来提供电子的 原子上，并生成两个自由基的裂解成为均 裂。
-e
+ M·
②谱图最右端
③确定分子量
高分辨分子离子可确定分子式。这是因为 原子核的质量不是整数。
同 位 素 的 精 确 质 量
2. 碎片离子 +”含奇数e ①“· ② 或“+”含偶 数e ③ +电荷标在上方
3. 亚稳离子
m1+ m2+ + 中性碎片
m
2 m2
m1
例：对氨基茴香醚在m/z 94.8和59.2二个亚稳峰
②异裂(i断裂)：σ键的两个电子向同一方向转
移的断裂称为异裂。
在异裂中正电荷转移的方向与电子转移的 方向相反。
③半异裂 （ －断裂）：已电离的键的 裂解成为半异裂。 不含O，N等杂原子，也没有π电子.
最易失电子的是杂原子 n电子>π电子> 电子(C-C>C-H)失电子能力
2). 重排开裂（重排离子更稳定）
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发 生RDA反应。 说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团 时，RDA反应则可能不明显。
（4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分 子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯。
CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦 小量样品（试样与甲烷之比为11000）导入离 子源，试样分子（RH）发生下列反应： CH5++ RH RH2+ +CH4 C2H5++RH R++ C2H6 RH2+ 和R+然后可能碎裂，产生质谱。 由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其 相对分子质量。
一、 基本原理和质谱仪
1. 质谱分析原理
进样系统 离子源
质量扫描
质量分析器
H0
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
m/z
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
-5
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10
Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1)．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2)．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3)．引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 Nhomakorabea2个13C
3). 含C,H,O,N,S,F,I,P, 不含Cl, Br (M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns (M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns F, I, P无同位素，H的同位素忽略。
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns (M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns
注意： 1）当M峰强度低，而M-15峰强度不低时，表明分子易 失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰的强度来计算，其 结果加 1 即是分子中的含碳数。 2）由M+2峰与M峰强度的比值可估算S、Cl、Br的数目。
2).质量范围：离子质荷比范围10~几千. 3).灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需 的样品量
5. 质谱 1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。 2.质谱表：以m/z列表 3.八峰值：八个相对最强峰， 4.元素表
二、 有机化合物主要离子及裂解类型
1. 分子离子 (一般有机化合物)： ①奇数个电子 M
• EI是硬电离，是最常用的电离技术。 • EI的缺陷是大多数有机化合物分子离子峰 很低，有些化合物得不到分子离子峰。 • 因此需要采用软电离技术，它的主要优点 是分子离子或准分子离子丰度大；缺点是 碎片离子峰少，不利结构分析。 • 软电离技术包括化学电离、场致电离、快 原子轰击电离和激光电离等。
2. 离子源：将样品电离成离子 (1 ). 电子轰击源（EI，70eV，有机化合物 电离电位7－15eV）
当电子轰击源具有足够的能量时(一般为7OeV)，有 机物的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而 且有可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质 量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用 于有机化合物的结构鉴定。
（1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键 的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性 小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮 规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为 分子结构分析的最有效的手段。
④、60年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用
领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的
应用又使质谱分析法发生了飞跃变化 。 ⑤、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到 快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源， 电喷雾电离源，大气压化学电离源等。 ⑥、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦 合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛 地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
57
100
29 27
43
71
50
41
55
99 113
128(M+)
80
100
120
m/z
2. 特点 ① 灵敏度高（10-11g）；
② 分析速度快 1~几秒；
③ 测定对象广，气、液、固。
3. 用途： ① 求精确分子量； ② 鉴定化合物； ③ 推断结构； ④ 测Cl、Br等原子数。
4. 发展历史
• ①、1913年：Thomson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种
3. 质量分析器：
质量分析器是质谱仪器的核心部分，它的作用 是将离子源中产生的离子按质荷比(m /z) 的大小 顺序分开，然后经检测记录成质谱。
4. 主要性能指标