烯烃的硼氢化-氧化反应Hydroboration-OxidationofAlkenes
暨南大学有机化学第九章-1
R O
H
O R H O
H
由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾， 由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必 须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。 须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。
醇的结构与物理性质
另外，由于醇中的羟基 另外， 可以同水形成氢键： 可以同水形成氢键：
R H O O H O R H H O H
-OH 是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由 是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用， 于上面所讲的p-π共轭导致苯环上电子云密度增加之故。 共轭导致苯环上电子云密度增加之故。 于上面所讲的 共轭导致苯环上电子云密度增加之故
α−碳上的亲核取代 碳上的亲核取代
机理
邻基参与效应
邻基参与效应
邻基参与效应
例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为 芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快， 一级。 一级。
邻基参与效应
机理
邻基参与效应
邻基参与效应
例：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？
与卤化磷的反应
酚的酸性 与FeCl3显色反应 芳环上的取代反应
酚的酸性
酚具有酸性，而醇是中性的， 酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸 甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐： NaOH等强碱成盐 弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：
O H O N a O H + + N a H 2 O
与强碱反应
羟基氧的性质
作为碱： 作为碱：醇羟基的取代反应
Brönsted碱 碱
羟基氧的性质
作为碱： 作为碱：醇羟基的取代反应
Lewis碱 碱
作为亲核试剂
烯烃的硼氢化-氧化反应Hydroboration-OxidationofAlkenes
加成取向 符合 （马氏规则） 立体化学 有无重排 产物生成 应用 无 可能有
工业制备 简单的醇
思考题:
CH(CH3)2 B2H6 H2O2 OHH3C
(1)
( 2 )
B H O 2 6H 2 2
(E)-
O H
致谢！
6% 94%
1% 99%
。 1
区域选择性反应
。 1
2。
产物：反马氏规则的醇。可由烯烃制备伯醇 或仲醇（用酸催化水合难以获得）。
4、立体选择性反应
外消旋体
加成方向: 反马氏, H/B分别加哪儿？
立体化学: 顺式加成,H/OH在环的一边。
硼氢化-氧化反应小结
区域选择性：主要为反马氏规则取向 立体专一性：顺式加成，H与OH顺式 特点: 无重排产物 反应机理: 经过四元环状过渡态 应用: 较广泛,用于制备反马氏规则的醇，
两分子甲硼烷结合生成乙硼烷：
甲硼烷 (Borane) 乙硼烷 (Diborane)
三中心 两电子键
硼烷的结构、性质：
乙硼烷：无色气体,剧毒,自燃
在醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚及二缩乙二醇 二甲(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3,diglyme） 中保存和使用
1、反应通式
电负性B(2.0); H(2.1) 硼氢化： 硼烷：
δ+ δ-
一烷基硼
三烷基硼
氧化：
醇
2、反应机理
（1）硼氢化---协同反应
取代少,位阻小
位阻决定取向; 立体专一顺式加成; 无重排产物。
B有空轨道
H、B顺式加成
四中心过渡态
反应机理
（2）氧化及水解机理B来自OH硼酸酯醇
硼酸
3、区域选择性反应
brown硼氢化反应
brown硼氢化反应
硼氢化反应，重要的有机合成反应之一。
乙硼烷在醚类溶液中离解成的甲硼烷以B-H键与烯烃、炔烃的不饱和键加成，生成有机硼化合物的反应。
其特点是：(1)反应过程不发生重排；(2)反应为顺式加成；(3)与不对称烯烃加成时，符合反马尔可夫尼可夫规则。
硼原子加到含氢原子较多的双键碳原子上，而氢则加在含氢较少的碳原子上。
有机硼烷可以发生多种反应，是一个多能的中间体，可以用来合成多种类型的有机化合物。
例如：烯烃的硼氢化-氧化反应(B2H6，H2O2)可以制备醇；(B2H6，RCOOH;硼氢化-还原反应：烯烃还原成烷烃)炔烃的硼氢化-氧化可以制备醛和酮。
需要注意的是：乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体，不能预先制备，通常是把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成立即与烯烃起反应。
商品乙硼烷是乙硼烷的四氢呋喃溶液.
Brown 硼氢化反应反应机理。
烯烃的硼氢化反应
烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应是一种常见的有机反应，可以说是有机化学的重要基础反应之一。
这种反应指的是将烯烃与硼氢化物经过反应，生成醚的反应。
该反应是烯烃中去甲基反应，在有机合成中应用十分广泛，具有重要的理论价值和实际应用价值。
反应机理烯烃的硼氢化反应主要是由Haloalkane演变而来的，它具有相似的构造和反应机理。
烯烃中去甲基反应是由Haloalkane发生E2反应而发生。
在弱碱性条件下，烯烃与硼氢化物反应，先形成硼氢化烯烃的中间体。
烯烃的正电子抽取受手性受体离子的影响，由有机反应过渡态酸质离子引发，从而成功地产生醚。
同时，还存在水解反应，但反应条件和反应物的选择可确保反应的有效性。
反应条件烯烃的硼氢化反应的反应条件较为复杂，主要取决于所用的原料和反应物，可以分为醇、弱碱和甲醛三类。
醇类反应：醇反应要求选择活性醇作为催化剂，如羟乙醇，同时保证有足够的水分，温度一般在80-100℃。
弱碱类反应：弱碱类反应要求在弱碱性条件下进行，典型的弱碱性条件是在乙醇溶液中加入少量的碳酸钠或碳酸钾，温度一般在80-100℃。
甲醛类反应：甲醛类反应要求用催化剂催化，可以用碱金属催化或用催化金属溶剂。
典型的催化剂有碳酸锌，铵水，铜，铝，钯，铂，钼，钴，银等。
温度一般在60-100℃。
在反应条件的选择上，要根据具体情况进行选择，确保反应的有效性。
用途烯烃的硼氢化反应是化学反应中的重要突破。
它在生物学中是有重要意义的，可用于合成各种活性药物，如降血糖药物和降血压药物。
此外，它还可用于合成芳香族化合物，如苯甲醛，苯乙醛，香料，香精等，以及各种润滑油、润滑剂等。
Brown硼氢化氧化反应
Brown硼氢化氧化反应硼烷对烯烃进行协同顺式加成得到有机硼加成产物，然后在碱性条件下氧化得到醇的反应。
其特点是：（1）反应过程不发生重排；（2）反应为顺式加成；（3）与不对称烯烃加成时，符合反马尔可夫尼可夫规则。
有机硼烷可以发生多种反应，可以用来合成多种类型的有机化合物。
例如：烯烃的硼氢化-氧化反应可以制备醇；炔烃的硼氢化-氧化可以制备醛和酮，用其他有机试剂替代过氧化氢也可用于制备胺、卤代烷等。
过渡金属可催化烯烃和炔烃的加成，可以显著提高反应速率，与非催化的硼氢化反应相比，可以改变区域选择性和不对称选择性，手性过渡金属催化剂可以实现对映选择性硼氢化反应。
此反应得到的是反马氏规则的醇，利用羟汞化或水合的反应则只能得到马氏规则的醇。
所以两种方法相辅相成，选择合适的方法能选择合成反马氏醇或马氏醇。
若用过氧化氢、使用羟胺磺酸盐或氯胺代替过氧化氢，可转换成胺化合物。
对于有些反应，使用硼烷配合物时，硼氢化-氧化的立体选择性，位置选择性和官能团选择性不高。
向硼烷引入较大的取代基能解决这个问题。
B和H的电负性的差别不是很大，所以立体因素比电子因素影响要大。
下面是有代表性的反应剂。
对含氧的硼烷试剂（就像儿茶酚硼烷或片呐醇硼烷）, 硼氢化-氧化的反应速度比较低。
提高反应速度需要过渡金属催化剂的帮助。
反应剂里含不对称取代基的硼烷称光学活性硼烷。
利用光学活性硼烷能合成不对称的醇化合物。
二异松蒎烯基硼烷(Ipc2BH)是最有名的手性硼烷反应剂之一。
它能从天然产物制备。
从大量合成和反应性看，本反应剂的实用性较高。
利用钯的偶联反应的研究有很大的进步。
通过串联反应（硼氢化-氧化）-（Suzuki-Miyaura偶联反应）进行碳－碳结合的反应也能达到比较高的收率【9-BBN参与的Suzuki反应实例】。
反应机理硼原子价电子层只有3个电子，因此它的化合物是缺电子的，硼原子上有一个空的p轨道。
硼烷(BH3)以B2H6/BH3的混合形式存在，二聚反应部分缓解了硼的缺电子性。
烯烃化学性质
(CH3)2C CH C CH3 + HCN
五. 氧化反应
1. KMnO4氧化 (1) 碱性介质
C C + KMnO4 (紫色) OH 稀、冷 C C + MnO2 （褐色）
OH OH （顺式）
历程：
C O Mn O O C C O O Mn O O C O H2O OH (水解)
Mn为5价 环状锰酸酯(不能分离)
四. 亲核加成反应
烯烃易亲电加成，但当双键C上连有吸电基时，C=C键 上电子云密度下降，有利于亲核试剂进攻，发生亲核加 成。
例：
CF2
CF2 + C2H5OH
KOH
CHF2 CF2 OC2H5
CF3CH CH2 + CH3OH
O
KOH
CF3CH2 CH2 OCH3
O (CH3)2CCH2 CN C CH3
3. 过氧酸氧化——环氧化
O C C + R C OOH C O
环氧化物
O C + R C OH
过氧酸
OH C H 3O OH C
反式邻二醇
环氧化-水解法正好与碱性高锰酸钾氧化互补。
历程：顺式亲电加成。
C C O O H C O R C O C H O C O C R C O + O R
C
OH
常用过氧酸：
第八讲
2014-3-12 周三 1~2节 翡翠湖校区 一教101
7. 硼氢化-氧化反应(hydroboration-oxidation)
2[BH3]
二聚
B 2H 6
乙硼烷
甲硼烷(不稳定)
硼氢化反应：
3RCH CH2 1 B2H 6 2 THF (RCH2CH2)3B
第三章新烯烃2
n
烯烃的聚合是通过键断裂相互加成而聚合的，所以这种聚合反应 又叫加成聚合反应，简称加聚反应。加聚反应的历程可以用自由 基聚合：如果乙烯在引发剂引发下，高压聚合得到高压聚乙烯， 又叫低密度聚乙烯。如果在齐格勒－纳塔催化剂催化下，在低压 0.1－1.0MPa、60－150℃下聚合，得到低压聚乙烯，又叫高 密度聚乙烯。聚乙烯无毒、无味，具有较高的化学稳定性和电绝 缘性，是广泛使用的一种热塑性塑料。
CH2 CH2 + 1/2 O 2 250℃ O
(2)有机过氧化物氧化
CH3
常用过氧乙酸、过氧苯甲酸等。如
CH3 CH O CH2
O CH CH2 + CH3 C OOH
(3)KMnO4氧化 用KMnO4氧化，条件不同，产物也不同。
高锰酸钾氧化
稀、冷的KMnO4溶液，在中性或弱碱性中，将烯烃氧化成邻二醇。
2、-H的氧化
-H不但易被取代，也容易被氧化。
CH2 CH CH3 + O2 (空气) CH2
CuO CH2 CH CHO + H2O 370 ℃ 3 O 磷钼酸铋 CH CH3 + 2 2 CH2 CH COOH + H2O 加热，加压 CH2 CH CN + H2O
CH2
磷钼酸铋 3 CH CH3 + NH3 + 2 O2 470 ℃
CH3CH2CH2OH
+
二、烯烃的聚合反应
由低分子量的有机物相互作用，生成高分子化合物的反应叫聚合反 应。参加聚合的低分子量化合物叫单体，生成的高分子叫聚合物 或高聚物。在高分子中，所含单体的个数(n)叫聚合度。
n CH2 CH 2
TiCl4
Al(C 2H5)3
醇溶剂促进镍催化烯烃的氢硼化和氢硅化反应
醇溶剂促进镍催化烯烃的氢硼化和氢硅化反应李江飞（有机化学）摘要：烯烃是能源化工中重要的大宗化工原料之一，与其相关的转化反应一直受到广大科研工作者的关注。
通过合适的化学转化对烯烃进行官能化得到附加值更高的化学品，具有重要的理论及实际应用价值。
有机硼和有机硅化合物是两类非常重要的化合物，被广泛的应用在各种碳碳键、碳氮键、碳氧键的形成反应中，因此在有机合成、医药以及材料领域有着重要用途。
因此，发展新颖、高效构建碳硼和碳硅键的方法具有重要的意义。
在本论文中我们以Ni(cod)2为催化剂，醇为溶剂，研究了烯烃的氢硼化与氢硅化反应，合成了一系列烷基硼试剂与烷基硅试剂。
1.以甲醇为氢源和溶剂，以Ni(cod)2为催化剂，我们首次实现了简单烯烃和B2pin2的氢硼化反应，以49-93%的收率高选择性地合成一系列直链型有机硼化合物。
由于醇溶剂的存在，此反应不需要任何外加的碱。
相比于传统的B2Pin2参与的硼化反应大多需要当量的碱来促进反应，我们的方法具有更高的经济性和更加绿色环保。
2.以甲醇为氢源和溶剂，以Ni(cod)2为催化剂，我们还实现了苯乙烯类化合物和Me2PhSiBpin的氢硅化反应，以51-95%的收率高选择性合成一系列直链型有机硅化合物。
文献报道的Ni催化烯烃氢硅化反应中，烯烃底物通常局限于活化烯烃底物。
而我们的方法可以实现苯乙烯类非活化烯烃的硅氢化反应。
关键词：烯烃，镍催化，甲醇,氢硼化，氢硅化Nickel-catalyzed hydroboration and hydrosilylation ofalkenes in an alcoholic solventJiang-Fei Li(Organic Chemistry)Abstract:Olefins are bulky raw materials in chemical industry,and the development of their transformation reactions has been always a main topic in organic chemistry.Transition metal-catalyzed olefin functionalization provides a versatile way for transformations of olefins into other high value-added chemicals.A series of functionalized methods to form various chemical bonds,such as C-C,C=C, C-Ar,C-O,C-N and C-X bond have been developed during past decades.Organoboron and organosilicon compounds are two important compounds that have been widely used in formations of new C-C bonds,C-N bonds and C-O bonds in organic synthesis,medicine and materials.Therefore,it is of great significance to develop novel and efficient methods for building C-B and C-Si bonds.In this paper, we have developed a Ni-catalyzed hydroboration and hydrosilylation reaction of olefins using alcohol as the hydride source and solvent,providing a series of alkyl organoboron and organosilicon compounds.1.A Ni-catalyzed linear-selective hydroboration of simple olefin and B2pin2was developed,in which methanol as solvent and hydride source proved to be critical, avoiding the use of additional base.A series of organoboron compounds can be obtained in49-93%yield from either less-activated styrene and its derivatives or unactivated alkyl olefins.2.A Ni-catalyzed linear-selective hydrosilylation of styrene and its derivatives and Me2PhSiBpin was developed,in which methanol was still used as solvent and hydride source.A series of organosilicon compounds can be obtained in51-95% yield.Keywords:Olefin,Nickel,Methanol,Hydroboration,Hydrosilylation目录第一章前言 (1)1.1引言 (1)1.2烯烃氢芳基化反应 (2)1.3烯烃氢羧基化反应 (5)1.4烯烃氢烯基化反应 (6)1.5烯烃氢烷基化反应 (10)1.6烯烃氢硼化反应 (13)1.7烯烃氢硅化反应 (19)1.8参考文献 (21)第二章醇溶剂促进镍催化烯烃的氢硼化反应 (26)2.1研究背景 (26)2.2醇溶剂促进镍催化烯烃的氢硼化反应 (28)2.2.1底物拓展 (30)2.2.3反应机理 (32)2.2.4本章小结 (36)2.3实验部分 (37)2.3.1试剂与仪器 (37)2.3.2实验操作步骤 (37)2.3.3数据表征 (37)2.4参考文献 (45)第三章醇溶剂促进镍催化烯烃的氢硅化反应 (47)3.1研究背景 (47)3.2醇溶剂促进镍催化烯烃的氢硅化反应 (49)3.2.1条件优化 (49)3.2.2底物拓展 (52)3.2.3反应机理 (53)3.2.4本章小结 (53)3.3实验部分 (53)3.3.1试剂与仪器 (53)3.3.2实验操作步骤 (54)3.3.3数据表征 (54)3.4参考文献 (58)附录I部分化合物谱图 (59)附录Ⅱ硕士期间发表及待发表论文题录 (69)致谢 (70)第一章前言1.1引言发展简单、高效的方法构建碳碳键和碳杂键一直是有机化学合成的重要内容[1,2]。
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1、反应通式
电负性B(2.0); H(2.1) 硼氢化： 硼烷：
δ+ δ-
一烷基硼
三烷基硼
氧化：
醇
2、反应机理
（1）硼氢化---协同反应
取代少,位阻小
位阻决定取向; 立体专一顺式加成; 无重排产物。
B有空轨道
H、B顺式加成
四中心过渡态
反应机理
（2）氧化及水解机理BFra bibliotekOH硼酸酯
醇
硼酸
3、区域选择性反应
普渡大学： Herbert C. Brown Laboratory of Chemistry
二、烯烃的硼氢化-氧化反应
Q & A: 烯烃的硼氢化-氧化反应
生成的产物是什么？反应是如何进行的？ 反应有何特点？ 以1-丁烯为例：
1。
1-丁烯 1-丁醇
比较：
2-丁醇
。 2
1-丁烯
2。
2-丁醇
烯烃的酸性水合或羟汞化-脱汞反应生成的 是遵循马氏规则的产物。
硼原子加在取代基少、位组小的双键碳原子上：
1-戊烯
异丁烯
6% 94%
1% 99%
。 1
区域选择性反应
。 1
2。
产物：反马氏规则的醇。可由烯烃制备伯醇 或仲醇（用酸催化水合难以获得）。
4、立体选择性反应
外消旋体
加成方向: 反马氏, H/B分别加哪儿？
立体化学: 顺式加成,H/OH在环的一边。
硼氢化-氧化反应小结
烯烃的硼氢化-氧化反应
Hydroboration-Oxidation of Alkenes
周萍
中国药科大学
China Pharmaceutical University
副教授
精业济群
一、发现
The Nobel Prize in Chemistry 1979
Herbert C. Brown Georg Wittig 1912~2004 1897~1987 "for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis"
硼烷的结构、性质：
硼，于1808年发现， 是一种非金属，以 硼砂和硼酸著称。
B:
sp2
杂化
空的p轨道 有亲电性
两分子甲硼烷结合生成乙硼烷：
甲硼烷 (Borane) 乙硼烷 (Diborane)
三中心 两电子键
硼烷的结构、性质：
乙硼烷：无色气体,剧毒,自燃
在醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚及二缩乙二醇 二甲(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3,diglyme） 中保存和使用
实验室制备符合 马氏规则的醇， 一般为仲或叔醇
硼氢化-氧化 反 顺式加成 无
制备反马氏规则的醇， 一般为伯或仲醇，得到 具有一定立体构型的醇
加成取向 符合 （马氏规则） 立体化学 有无重排 产物生成 应用 无 可能有
工业制备 简单的醇
思考题:
CH(CH3)2 B2H6 H2O2 OHH3C
(1)
(2)
区域选择性：主要为反马氏规则取向 立体专一性：顺式加成，H与OH顺式 特点: 无重排产物 反应机理: 经过四元环状过渡态 应用: 较广泛,用于制备反马氏规则的醇，
一般为 伯醇或仲醇，还可以得到具有一定 立体构型的醇
课堂巩固:
17
5 3 6
胆甾醇
胆甾烷-3b,6a-二醇
三、烯烃制醇小结
酸性水合 羟汞化-脱汞 符合 无 无
B2H6 H2O2
(E)-
OH-
致谢！
布朗的主要成就：
1953年,布朗先生发现 “硼氢化反应” 硼氢化反应：即由烯烃或炔烃与简单硼烷在 醚液中 进行反应 布朗先生在理论上卓有建树： 《硼氢化作用》(1962)、 《有机化学中的硼烷》 (1972) 《有机合成与硼烷》(1975) 共发表论文700余篇
获得荣誉：
美国国家科学奖章（ 1969） Elliott Cresson Medal （1978） 诺贝尔化学奖（ 1979） 普利斯特里奖 （1981） 珀金奖章 （1982）