第9章 电化学分析导论
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第九章 电化学(电解质溶液)..
H e 1
1 H2 2
HCl水溶液
9
在（+）极液面接界处则 发生反应
Cl Cl2 e1
不断放出电子，可以看作 电子不断由溶液流出，进 入金属导体，电流从此流 过。 整个效果：电子仍然从负 极有电子流入溶液而又在 正极流出，这就构成了整 个回路中连续的电流 ，电 极反应使得电流在导体/ 液体接界面得以流通。
温度、溶液浓度、外加电场的电场强度
31
三、 离子的电迁移率u
离子的运动速率与外电场强度E的一般关系：
dE dE u u dl dl
u称为离子的电迁移率(有时称为离子淌度) 离子的电迁移率u：某离子在指定溶液中在 电场强度E=1V/m时的运动速率。m2 s1 V1
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶 液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
26
（2）正负离子运动速率不相同(+= 3-)
设正离子迁移速率是负离子的三倍， υ+=3υ-，则正 离子导3F电量，负离子导1F电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等
原因，电阻下降
导电总量分别由正、负离子分担
5
2. 电池 由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间 通过，构成外电路的装置叫做电池。
3. 原电池 电池能自发地在两极上发生化学 反应，并产生电流，将化学能转 变为电能的装置称为原电池。
4. 电解池 将电能转变为化学能的装置。
18
*电流效率
实际电解过程中，电极上常发生副反应或次级反应，析出一定 数量的某一物质时所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需 的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数 来表示。
09电化学分析导论
南京大学高鸿：各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定。 复旦大学邓家祺教授：活化分析。 中国科学院环境生态研究中心：库仑分析。
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
09第九章 电分析化学法导论
池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的 “极化”现象产生。
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
第9章 电化学分析法导论
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
第九章 电化学析法导论-PPT文档资料
4
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
10
3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
19
2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
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3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
19
2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
第九章_电化学分析法导论
1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag
e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag
/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2
K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu
9第9章 电分析化学法导论
9-2-2 盐桥-液接电位的消除
盐桥中KCl浓度相应的液接电位
KCl盐桥作用
0.01mol· L-1 0.1mol· L-1
CKCl/ mol· L-1 0.1 0.2 0.5 1.0 2.5 3.5 饱和
液接电位/ mv 27 20 13 8.4 3.4 1.1 <1
液 1.2mV
作用：隔离、接通电路、减小液接电位
① H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快，必须增加活化能，使
φc→负
9-5-3 超电位
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此
差异即为 超电位
影响因素： ⑴电流密度， ⑵T， ⑶电极材料不同，不同 ⑷产物是气体的电极，其大，析出物为金属其小
第9章 电分析化学法导论
9-1 电化学电池
9-2 9-3 9-4 9-5 9-6
液体接界电位与盐桥 电极电位 一般电极反应过程 电极的极化和超电位 电极的类型
电分析化学法
又称电化学分析法---
应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方
法的统称。 依据被测物溶液的电化学性质及其变化而建立起来 的分析方法。 根据电学参数可分为：电导法、电位法、电解分析法、 库仑分析法、伏安法和极谱法等
1.反应中的氧化剂与还原剂必须分隔开来，不能使其直接 接触，并保持两种溶液都处于电中性
2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线 （外电路） 反应装置－电化学电池（化学电池）
9-1-1 原电池与电解池
1.原电池 (以Cu-Zn原电池为例） 自发地将本身的化学能转变成电能的装置-化学电池
第9章 电化学分析法导论
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9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
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溶液本体 + + + - - - + + + + -
2、充电电流与法拉第电流
电极上因氧化还原反应而产生电 流称为法拉第电流 电极上电荷的改变导致双电层电 荷的改变而产生电流称为充电电 流 （属于非法拉第电流）
d0 d1
+ + + + - + - - - + + +
+ - -
+
紧密层 扩散层
充电电流
E t ( RC ) ic e R
二、电池的图解表达式
5、电池的图解表达式 ——IUPAC对电池图解规定 (阳极) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (阴极)
氧化反应 还原反应
阳极（发生氧化反应的电极）写在左边， 阴极（发生还原反应的电极）写在右边
电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示； 同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 电解质溶液位于两电极间
分类
特方程求算被测物质浓度的方法
通过电位突变来确定滴定终点，然后计 电位滴定法：
算被测物质的含量。
3、伏安和极谱法 以特殊电解过程中所得的电流— 电压曲线为基础来进行分析的方 法；使用固体或固定电极作工作 电极时称为伏安法；使用液态电 极作工作电极时称为极谱法
交流示波滴定装置
二、电分析化学方法的分类
标准H电极
自学内容
待测电极
(阳)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（阴） E电池= E右- E左= E待测- E标准H电极 = E待测 目前使用的标 准电极电位都 是相对值
三、电分析化学方法的特点与应用
1、特点 灵敏度高，耗样量少
分析速度快；
仪器设备简单，经济，易于微型化和自动化，操作方便； 直接测定活度而不只是浓度 2、应用 定量分析
理化常数测定 反应机理和历程研究 元素价态和形态分析等
本章作业 p356： 16
自学内容
一、液接电位
（1）液体接界电位的概念 在两种不同电解质体)接(界)电位 （2）液接电位产生的原因——不同离子具有不同的迁移速率
4、电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物 质在电极上析出，实现定量分离和测定 目的的方法。 电重量法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常 可以用称重的方法来确定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电 极上通过的电量确定电极上析出物质量 的方法 电流滴定或库仑滴定法： 法拉第(M. Faraday) 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。 1791-1867
五、二电极与三电极体系
1、二电极体系 由指示/工作电极与参比电极构成的测量体系
如： pH计：
玻璃电极——指示电极 饱和甘汞电极——参比电极 2、三电极体系 由指示/工作电极、参比电极与辅助电极构成的测量体系 如：极谱仪 玻璃电极——指示电极 饱和甘汞电极——参比电极 铂丝电极——辅助电极
§13-3 电分析化学方法概述
盐桥
（3）液体接界电位的消除 ——使用盐桥
二、电化学池的类型
原电池 eCu Zn
自学内容
——按能量转化方向分 （1）原电池——自发地发生电极反应将化学能转变成电能的装置
Zn 极: Zn-2e = Zn2+ 氧化反应 （阳极, 负极） Cu 极: Cu2++2e=Cu 还原反应 （阴极，正极） 电池反应: Zn+Cu2+ = Zn2++Cu
二、电化学池图解表达式
例如:
原电池
e-
电解池 +
Zn
Cu
Zn
Cu
Zn∣ZnSO4(1)‖CuSO4(2)∣Cu
Cu∣CuSO4(1)‖ZnSO4(2)∣Zn
阳极 (-)
阴极 (+)
阳极 (+)
阴极 (-)
6、关于电池电动势的规定 E电池= E右- E左= E阴- E阳
E电池为正值，表示电池反应能自发进行——原电池
G = mc/ = mcA/l ＝Kc
电导 电阻的倒数 电解质浓度 导体的横截面积 电导池常数 导体的长度
二、电分析化学方法的分类 ——电导分析法
（3）电导法的特点与应用 特点：简单、快速 灵敏度不高、选择性差 电导具有加和性 G＝∑Gi= ∑ mici / 应用：
水质监测
大气监测
水的类型
如： pH计中使用的pH玻璃电极为指示电极
电解法和库仑法中所用的Pt电极为工作电极
三、参比电极（Reference electrode)
测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极 1、理想的参比电极 电极电位稳定，可逆性好 重现性好 使用方便，寿命长
2、常用参比电极 （1）标准氢电极（standard hydrogen electrode,SHE） 半电池符号： Pt, H2(100kPa) H+(1.0mol/L） 电极反应 2H+ + 2e→ H2 电极电位：ESHE = 0 使用氢气，不方便，一般不用
按表面性质分
裸电极 表面修饰电极
二、指示电极和工作电极
能反映溶液中待测离子活度或浓度的电极称为指示/工作电极 测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极为指示 电极(Indicator electrode） 在测试过程中，有较大电流通过，溶液主体浓度发生 显著变化的电极称为工作电极（Working electrode）
四、辅助电极与对电极
测量过程中电极电位会发生改变，但其改变与分析物的 测量参数无关的电极通称为辅助电极（Auxiliary electrode)（或称对电极，Counter electrode） 辅助电极与工作电极构成电池，形 成通路，提供电子传递的场所，帮 助参比电极分担电路中产生的电 流，使参比电极的电位稳定。
§13-1 电化学池的图解表示法
3、关于半反应表示方法的规定
- = Red O + n e x ——以还原反应表示
如：Cu-Zn原电池中，半反应表示为： 半反应： Zn2+ + 2e = Zn Cu2+ + 2e = Cu 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 4、关于电极电位符号的规定 ★ 规定标准H电极的电位为0 ★ 任何电极与标准H电极组成电池时，该电极所带静 电荷的符号即为该电极电位的符号
电导率 (κ/s·cm-1)
自来水
5.26×10-4 （～10-4）
普通 蒸馏水 2.9×10-6 （～10-6）
离子 交换水 5×10-7 （～10-7）
二、电分析化学方法的分类
2、电位分析法 用一指示电极和一参比电极与试液组成化 学电池，在零电流条件下测定电池的电动 势，依此进行分析的方法。
通过测定电池电动势或电极电位由能斯 直接电位法：
E电池为负值，表示电池反应不能自发进行——电解池
§13-2 电化学池中的电极系统
一、电极的分类
指示电极和工作电极 按性质和 参比电极 用途分 辅助电极 按材料分
碳电极
第一类电极 金属基电极 第二类电极 第三类电极 按电极组成及 零类电极
铂电极 金电极 汞电极 …….
反应机理分类
离子选择电极
常规电极 按尺寸大小分 微电极 超微电极
三、电极/溶液界面双电层
1、双电层的概念与结构
固体表面因某种原因带上电荷后 产生特异性吸附及静电相互作用 等导致在固液接触面附近溶液中 电荷过剩的现象 在电化学研究中，双电层充当 了电池的电容器 + + 电 + 极 + + + + +
自学内容
双电层
---+ ----+ ----- + - +- - +- - +- - + + - - + d2
一、电分析化学中的测量方法
1、静态方法 测量过程中，体系内几乎没有电流通过的测量方式 典型的静态法有：电位法和电位滴定法 2、动态方法 测量过程中，有电流通过体系的测量方法 典型的静态法有：极谱法、伏安法、库仑法、等
二、电分析化学方法的分类 ——按测量电信号的不同分类
电导分析法 电位分析法 电解分析法与库仑分析法 极谱法和伏安法
第13章 电分析化学导论 主 要 内 容
★ 基本术语与概念
电化学池的图解表达式及其规定 电极的分类
★ 电分析化学方法分类及特点
电分析化学法的定义
根据物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律 来测定物质含量的一类仪器分析方法，称为电分析 化学法（Electroanalytical chemistry)。 电化学池（Electrochemical cells)又 称化学电池，指两个电极至少被一个 电解质溶液所隔开的体系 电化学性质是指当电流通过电化学池 时，化学电池的电位、电流、电导和 电量等电学性质要随着溶液的化学组 成和浓度的不同而不同的性质。
四、电极过程的基本历程
一般的电极过程
自学内容
（1）物质在溶液本体与 电极表面间的传递过程：
脱附
扩散 电迁移 对流
（2）电子传递过程
吸附
脱附
（3）电极表面转化步骤 没有电子参与的反 应如吸附、脱附等
五、电极电位
1、电极电位的测量
将待测电极（如Ag/Ag+)与标 准H电极构成原电池，让标 准H电极为阳极，通过测定 此原电池的电动势，就可以 得到待测电极（Ag/Ag+)相对 于标准化H电极的电极电位 电池的图解表达式