15第十五章 分子重排反应

第十五章 分子重排反应
一.分子重排反应的分类 1. 分子内重排及分子间重排 2. 按反应历程分类 3. 按不同元素间的迁移分类 4. 按迁移的相对位置分类 5. 按化合物和官能团分类
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二.亲核重排
1. [1,2]迁移重排 迁移重排 2. 碳－碳的重排 3. 碳－氮的重排 4. 碳－氧的重排
CH 2 O H CH 2N H 2
HNO2 N2
CH 2
H 2O H
CH 2
H
OH NH2
HNO2 N2
H 2O H
H
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(2) 频哪醇重排（Pinacol Rearrangement） 频哪醇重排（ ） 邻二醇在 作用下发生重排反应，生成醛和酮。 邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。 醛和酮
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1. [1, 2]迁移重排 迁移重排 （1） [1, 2]H迁移重排 （酸性介质中） ） 迁移重排 酸性介质中）
H C6H5 C6H5 C C C6H5 H C6H5 C6H5 C C H C6H5 H
碳正离子的寿命越长，H移位的机会越多。 碳正离子的寿命越长， 移位的机会越多。 移位的机会越多 中环化合物(8~11) 中环化合物 中，氢容易发生 越过环的转移。 越过环的转移。
CH3 CH3 C CH CH3
S N1
CH3 CH3 C CH3 CH CH3 CH3 C CH3
CH3 CH CH3 产物
CH3 Br
CH3 CH3 C CH Ph SN1 CH3
CH3 C CH3 CH Ph CH3 C CH3
CH3 CH Ph
CH3 Br
迁移基团的 活性次序
CH3O ＞ R3C
Ph CH O CH3
Li+
CH3 - + H2O Ph CH O Li
CH3 Ph CH OH
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自由基重排(Radical rearrangement) 自由基重排
Cl Cl C CH=CH2 Cl
Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
卤代醇和氨基醇－ ④ 卤代醇和氨基醇－频哪醇重排
CH3 CH3 C6H5 C C C6H5 HNO2 C6H5 C O CH3 C CH3
CH3 C6H5 AgNO3 C6H5 C O C CH3 C6H5 + H3C C O
CH3 C6H5 + H3C C O C C6H5
OH NH2
CH3 CH3 C6H5 C C
CH3 CH3 CH3 C C CH3
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3
H2 O
CH3 CH3 CH3 C C OH CH3
OH OH
OH2 OH
2,3-二甲基 二甲基-2,3-丁二醇 二甲基 丁二醇 频哪醇, （频哪醇 Pinacol） ）
CH3 CH3 C C CH3
H
CH3 CH3 C C CH3
代替OH-，则生成酯。 则生成酯。 以MeO-或t-BuO-代替
三.亲电重排
1. Favorskii重排 重排 2. Stevens重排 重排 3. Wittig重排 重排 4. Meisenheimer重排 重排 5. Neber重排 重排 6. Lossen重排 重排
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四.芳环上的重排 1. 联苯胺重排 联苯胺重排 2. Fries重排 重排 3. 苯醚重排 苯醚重排 4. Fischer-Hepp重排 重排 5. N-重氮基重排 重氮基重排 重氮基 6. Orton重排 重排 五.自由基的重排
M=迁移基团 迁移基团(migration group)；Y=离去基团； 离去基团； 迁移基团 ； 离去基团 A=重排始点；B=重排终点 重排始点； 重排终点 重排始点
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亲核重排 (Nucleophilic rearrangement)
C6H5
CH3 C C6H5
OH Br
C6H5
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⑤ 小环扩环
OH H+ OH O
OH
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(3) 乙二酮重排 乙二酮在 作用下， 羟基酸。 无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成 羟基酸。 的 乙二酮 强碱作用下 生成α-羟基酸
CH3 OH
CH3 O
甲基叔丁基酮 频哪酮） （频哪酮）
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注意 哪个羟基被质子化？ ① 哪个羟基被质子化？ －脱水形成稳定碳正离子
(C6H5)2C (C6H5)2C C(CH3)2
H
C (CH3)2 OHFra bibliotekH(C6H5)2C
C
CH3
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迁移反应的立体化学－ ③ 迁移反应的立体化学－反式迁移
OH H3C HO CH3
CH3 HO HO CH3
CH3 HO CH3 HO CH3 CH3
CH3 H+ H3C O
快
H+
CH3 COCH3
慢
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4. 按迁移的相对位置分类 [1,2]迁移重排 迁移重排 [1,3]迁移重排 迁移重排 [1,5]迁移重排 迁移重排 [1,7]迁移重排 迁移重排 [3,3]迁移重排 迁移重排 [3,5]迁移重排 迁移重排
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H
C 6 H5 CH3 C O C CH3 C 6 H5
OH OH
表12-1 几种迁移基团在重排中转移的相对速率
芳 基 相对迁 移速度 p-CH3O-C6H4500 p-CH3-C6H416 p-Ph-C6H412 C6H51 p-Cl-C6H40.7 o-CH3O-C6H40.3
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C C O O
(1)KOH (2) H3O
COOH C OH
OH
-
C O
C O
OH
C O
C O
Ph迁移
迁移基团不是转移到碳正 离子上，而是转移到具有 离子上，而是转移到具有 电正性的羰基碳原子上 电正性的羰基碳原子上。
HO
C O
C O
O
C O
C OH
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通过生成碳正离 通过生成碳正离 子中间体进行的 子中间体进行的
CH CH3 (消除产物）
CH3
亲核重排
C CH3 Cl
CH3
C CH3
CH2
CH3 CH3
C CH3
CH2
CH3 （取代产物）
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实验证明： 实验证明： Wagner-Meerwein重排反应是按 N1碳正离子的历程进行的。 重排反应是按S 碳正离子的历程进行的 碳正离子的历程进行的。 重排反应是按 重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定性。 重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定性。
H H
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（2） [1, 2]C迁移重排 ） 迁移重排
－碳正离子重排的最普通的方式
反应特点：迁移基团的构型保持不变。 反应特点：迁移基团的构型保持不变。
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2. 碳－碳的重排 (1) Wagner-Meerwein
碳原子是个 碳原子时， 当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱 醇羟基的 碳原子是个仲 水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。 水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。
CH3 CH3 C CH3 CH2OH
HCl
CH3 CH3 C CH3 CH2OH2
H2O
CH3 CH3 C CH3 CH2
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一. 分子重排反应的分类
1. 分子内重排及分子间重排 按照重排发生在分子内或分子间分为： 按照重排发生在分子内或分子间分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有 分子内重排 发生重排的原子或原子团始终没有 脱离原来的分子。 脱离原来的分子。 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到 分子间重排 迁移的原子或原子团在没有重排到 新的位置前，就完全与原来的分子脱离。 新的位置前，就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别
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2. 按反应历程分类 按照迁移基团的电性分类： 按照迁移基团的电性分类： 亲核重排 亲电重排 自由基重排
M A B Y
Y Y Y
M A M A M A B B B A A A
M B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）