10[1].分子重排反应
分子重排反应机理
反应机理
O
+OH
R-C-R' H+ R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
在结构对称酮的重排中，基团亲核性越大，迁移的倾 向越大，基团迁移的大致顺序为：
分子重排反应机理
分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的 影响下，分子中的某些原子或集团发生转移或 分子碳胳改变生成新的物质的反应。分子重排 是一类很有意义的反应，在理论上和应用上都 很重要。
第一节 重排反应的分类
1、按反应历程分：亲核重排、亲电重排、游离基重 排
2、按分子内和分子间重排分类 3、按元素分类原子或原子团迁移前后直接相连的原
子的种类可分为C→C重排、C →N重排、N →C重排、 O →C重排等 4、按光学活性分类：光活性不变重排、光活性改变 重排 5、按有机化合物的类型:脂肪族化合物重排，芳香族 化合物重排和杂环化合物重排 6、按官能团分类
第二节 亲核重排
一个原子或集团带着一对电子转移到相邻的缺 电子原子上，这一反应叫做亲核重排。
O
CH3COOC2H5
RCR' + CH3COOOH
40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
分子重排反应
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH
高等有机化学——11、分子重排
2. 负离子重排
3. 卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4. 周环重排反应 5. 自由基重排
主讲：郭生金
高等有机化学
缺电子重排：
CH3CH2CH2CH2OH
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CHCH3
H+
H+
CH3CH2CH2CH2OH2
H2O
CH3CH=CHCH3
富电子重排：
Ph CH2 O CH3
CH3 - + Ph CH O Li
PhLi C6H6
+ Ph CH O CH3 Li
H2O
CH3 Ph CH OH
主讲：郭生金
高等有机化学
自由基重排：
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br Cl
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH
CH3 C CHCH3 CH3
ClH+
H+
CH3
CH3 -H2O C CHCH3 CH3 OH2
CH3 CHCH3
CH3
CH3 C CH3
CH3 C CH3
CH3 CHCH3
CH3
Cl CH3 C CHCH3 CH3
CH3C=C(CH3)2 CH3
主讲：郭生金
主讲：郭生金
高等有机化学
常用贝克曼重排来检验肟的构型。
Ph C N OH mp147℃
UV light Ph C N HO mp 117℃ C6H4OCH3
PCl5 Et2O, -10℃
分子重排反应
7.The Lossen Rearrangement
The O-acyl derivatives of hy droxamic acids give isocyanates when treated with bases or sometimes even just on heating in a reaction known as the Rearrangement
Mechanism :
CH3
+ CH3 CH3 H C C CH3 OH OH
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H2O OH +OH2
CH3 C C CH3 O CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
+
CH3 CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3
(1)The stable cation formed superior + Ph C CH H Ph2C CH2
NH2 HNO2 OH CH2NH2 OH HNO2
CHO
O
(3)Mixtures are ofen produced,and which group
preferrntially migrates may depend on the reaction conditions as well as on the nature of the substrate.
CH3 O O C C CH3 CH3 OH H2O
-
CH3 C C O O
CH3
O O C C CH3 CH3 C C O
OH H2O
-
O C C CH3 CH3 C C O
(3): If NaOH was replaced by NaOMe or tBuONa, α-hydroxycarboxyester will be produced O O
重排反应名词解释
重排反应名词解释
重排反应(Re排列)是化学中的一种现象,指的是在化学反应中,反应物分子通过原子之间的相互作用重新排列,以形成不同的分子结构和化学键。
这种重新排列可以产生不同的化学产物,并且在不同的条件下,重排反应可以具有不同的选择性。
在重排反应中,反应物分子中的原子通过特定的相互作用重新排列。
这些相互作用可以是电子云之间的相互作用,也可以是离子之间的相互作用,或者是分子之间的相互作用。
在重排反应中,不同原子之间的相互作用可以导致分子结构的改变,从而生成不同的化学产物。
重排反应在化学合成、化学分析和天然产物提取等领域中都有广泛的应用。
例如,在有机合成中,重排反应可以用来合成新的有机化合物。
在化学分析中,重排反应可以用来分离和分析不同的有机化合物。
在天然产物提取中,重排反应可以用来提取特定的天然产物,并进行分离和纯化。
除了化学合成和天然产物提取外,重排反应还可以在其他领域中的应用。
例如,在医学领域中,重排反应可以用来合成新的药物分子,从而提高药物的疗效和安全性。
在能源领域中,重排反应可以用来合成新的燃料分子,从而提高燃料的效率和经济性。
重排反应是一个复杂而重要的化学反应过程,不仅具有重要的应用价值,而且对推动化学技术的发展和创新具有重要的作用。
第五章_重排反应
CH3— C — C — CH3
+
—
O — BF3
_
CH3
CH3— C — C — CH3
— —
— —
O
CH3
+
OH OH
OH O
— —
R
— —
— —
— —
— —
— —
R — C — C—R
3
1
H
+
R — C — C— R R
3
1
2
R ～ + —H
3:
R — C — C —R R
3
1
2
脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生环扩大或环缩小反应：
在上述过程中，叔碳正离子（Ⅰ）重排成质子化酮的动力 是具有未共享电子对的氧对碳正离子（Ⅱ）有更大的稳定作用， 同时碳正子（Ⅱ）亦容易从羟基上脱去质子而生成稳定的最后 产物。
在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生 此类重排。
例如，与Pinacol醇结构相似的α,β－卤代醇、氨基醇和环氧 化物、α －羟基酮等在相应的条件下的类似重排反应（通常称为 半Pinacol重排，这种情况不能象Pinacol醇那样可以选择正离子 中心）：
(CH3)2C
CHCH3
— N2
OH NH2 CH3 CH3 C OH CHCH3
重排
OH N2 CH3
—
CH3— C — CHCH3
+
CH3— C — C H(CH3)2
O
—
OH
—H
+
— —
CH3 CH3
CH3 CH3
— —
—
CH3— C —— C — CH3 O
重排反应
重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。
常见的迁移基团是烃基。
迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。
这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。
例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。
《重排反应》PPT课件
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C C Ph Ph O
72%
+ Ph
P C H3OC 6H5 C C Ph
28%
O整理课件C 6 H 5 O C H 3 P
9
Ph Ph C
CH3 C CH3
第四章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团 或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生 改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排
• 从碳原子到碳原子的重排 • 从碳原子到杂原子的重排 • 从杂原子到碳原子的重排 • -键迁移重排
关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留
R
碱B R
机理
YC H
BH
YC
R YC
整理课件
51
一、Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的 基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的 反应称为Stevens重排反应。
RC H C O H2O RC H2C O O H
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
整理课件
28
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
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5. 小环扩环
9.1.3 拜克曼(Backmann)重排
酮肟在五氧化磷,浓磷酸,或其他一些酸性催化剂的作用下,发生分子内重排 而得到取代酰胺的反应称为拜克曼重排反应.
迁移基团与羟基 处于反式位置.
拜克曼重排的机理:
9.2 富电子重排
9.2.1 邻二酮重排
具有供电子效应的芳基有利于重排,具有吸电子基时不利于重排.
9.2.2 法沃斯基(Favorskii)重排
α-卤(不包括F)代酮在碱的作用下,重排生成相同碳原子数的羧酸:
消除成环
水解(醇解,胺解)
从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性,一般从有吸电子基团或能够形成 共轭体系的一侧开环. 课堂练习
O
COOH
9.3 芳环上的重排
9.3.1 克莱森(Claisen)重排
酚或烯醇的烯丙醚在加热至190～200℃时发生烯丙基从氧原子迁移至碳原子上:
机理:
不管原来的双键是顺式还是反式,产物总是反式构型.
如果邻位被占据,则重排到对位:
对位,邻位均被占满时不发生此重排.
烯醇的烯丙醚也可发生克莱森重排:
�
第九章 分子重排反应
在有些反应中,原子或基团迁移使碳骨架 的排列发生变化,这种反应称为重排反应. 根据反应机理可分为缺电子重排,富电子 重排和自由基重排.
9.1 缺电子重排
定义:迁移基团带着一对电子转移到缺电子的迁移终点.一般包括三步: 1. 缺电子中心的创建; 2. 迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心,使原来迁移的起点成为缺电子中心. 3. 满足迁移始点外层8电子结构,一般采取与亲核试剂结合或消除的方式.
9.1.1 瓦格奈尔-梅尔外因 (Wagner-Meerwein)重排
迁移基团 迁移始点 始点 CH3 H3C C CH3 H2 AgNO3 C Cl H3C CH3 C CH3 ONO2 H3C C CH3 C CH3 + H3C H2 C CH3 C H CH3 CH2 H3C C CH3 迁移终点 H2 C CH3
迁移基团活性顺序
课堂练习1
9.1.2 频哪醇重排
α双二级醇,α二级醇, 三级醇,α双三级醇均 可发生此反应. 1. 哪一个羟基被质子化2. 优先迁移基团 主要产物
次要产物
3. 反式迁移 迁移基团与离去基团处于反式位置时,迁移速率较快. 快
慢,发生缩环
4. 卤代醇或氨基醇类