《固体物理·黄昆》第三章

( H2O)3 …( H2O)n 等缔合分子存在。
升高温度，有利于缔合分子的解离；降低温度，有利 于水分子的缔合，温度降至 0℃，全部水分子结成巨 大的缔合物－冰。
液态水凝固为固态冰，是水 分子高度缔合的结果，但为 何密度反而变小呢？通过对 冰的内部结构研究发现，原 来水分子在冰中的排列虽有 规则但不紧密，水分子之间 的空隙较多，因此它的密度 反而比水小些。
pij A12= j'
12
12.13188
pij A6= j'
6
14.45392
物理意义:
晶体总的势能:
—— 非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量 晶格常数
平衡状态体变模量
晶体的结合能
分子晶体: 常温下是气态的物质如:Cl2,SO2,HCl, H2, O2, He, Ne, Ar, Xe等在低温下依靠范德瓦耳斯力结合成的晶体.
大部分有机化合物晶体都属于分子晶体 范德瓦耳斯力涉及三个方面作用机理: 1)弥散力:惰性原子之间,原子中电子的运动产生瞬时 偶极矩，偶极矩-偶极矩相互作用.
2)取向力:两种电负性不相等的原子组成的分子,极性分 子,它们之间的相互作用,与分子取向有关.
3)感应力:两个极性分子相互靠近时,偶极矩取向一致 时,产生附加的感应偶极矩.
—— 非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合 —— 作用力非常微弱
—— 1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分 子中，两个中性分子间存在着“分子力”
原子呈现出瞬时偶Biblioteka Baidu矩
惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低 比如:Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方
氢键有方向性和饱和性: 氢键的方向性是指 Y 原子与 X － H 形成氢键时，将尽 可能使氢键与 X－ H键轴在同一方向，即 X－ H…Y三 个原子在同一直线上;
氢键的饱和性是指每一个 X － H 只能与一个 Y 原子形 成氢键。 氢键对物质性质的影响:
氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存
氢键结合的情况可写成通式:
X－H…Y。 式中 X 、 Y 代表 F 、 O 、 N 等电负 性大而原子半径较小的非金属原 子， X 和 Y 可以是两种相同的元 素，也可以是两种不同的元素。 d F l H F H F
归纳起来，氢键形成的条件是：
A)有与电负性大（X）的原子相结合的氢原子；
B) 有一个电负性也很大，含有孤对电子并带有部分负 电荷的原子（Y）； C)X与Y的原子半径都要较小。
N q
2
r
2
) | r0 0
从而得出:
U
tot

N q
2
r
(1

0
r
)
0
一般而 言:ρ~0.1r0
因此:离子晶体中,马德隆能量对晶体的结合能其主导作用.
3) 晶体的体变模量和结合能 体变模量
平衡状态
利用
A nB 2 n 1 0 r0 r0
q2 A 4 0
氯化钠型 —— NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6) 氯化铯型 —— CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）
离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4）
2. 离子晶体结合的性质
1) 系统内能的计算 晶体内能 : 1)所有离子库仑相互作用能(吸引作用)
2) 和重叠排斥能之和(排斥作用)
0
rm
nm
n m n 1 nn 1B r0 m(m 1) A m 1
晶体的力学 热学性质: 1)体积弹性模量:
K V (
压力P与晶体内能的关系:
U U r P . V r V
2
P ) V
T
可得:
P K V ( ) V
U V (2 ) V
体变模量
体变模量
—— 实验测得的晶格常数r0和体变模量K，由上式可以确定排 斥力中的参数 n
晶体的结合能
利用
主要靠库仑作用
金属晶体
1)Ⅰ族、Ⅱ族及过渡元素都是典型的金属晶体 （ Na ，Mg）
2)价电子组成 “电子云”
3)结合力主要是原子实和电子云之间的静电库仑力:
4)但是金属的结合能(内聚能)就不能简单的利用前 面介绍公式计算,而要靠量子力学计算方法计算.
具体晶体的内聚能(晶格能)参见周期表,有一定的规律性: 惰性气体晶体<碱金属<过渡族金属(共价晶体)
两粒子间的相互作用 相互作用能.
f(r) 和u(r)分别表示相互 作用力和相互作用势 则:
u (r ) f (r ) r
U 排斥 r
f (r )
B rn
u (r )
注意:引入新的参量所对应的物理意义:
相互作用势能 1)当r=1.12σ 时,势能最小,且u(r)=-ε
证明: 当r=r0时,u(r)取最小值,则
du r0 0 dr
即:r0=21/6σ=1.12 σ; 2)当r=σ 时,u(r)=0
12 6 4 12 13 6 7 0 r r 0 0
—— 原子核的库仑势 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 两个电子为两个氢原子所共有.
2)抗张强度:晶体所能负荷的最大张力 fmax 3)晶体的熔点与内聚能的关系.
(二)晶体结合的类型
1)范德瓦耳斯结合 2)离子性结合 3)金属性结合 4)共价键结合
5)氢键结合
1)范德瓦耳斯结合
VIII 族元素在低温时结合成的晶体 —— 非极性分子晶体
分子晶体的作用力
—— 惰性元素最外层8个电子，具有球对称的稳定封闭结构 —— 某一瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩 —— 使其它原子产生感应极矩
熔点/K 沸点/K 190 292.5
HCl
158.4 188.9 184.5 197
HBr
214.1 238
HI
分子间力随色散力增大
HF的分子间的色散力最小，而熔沸点比其它三个都高， 这说明HF分子间的作用力除色散力外还存在其它 力的作用:氢键。
1 氢键及形成的条件
XH = 2.1，XF = 4，二者间电负性相差较大，当H和F形成共价键时， 共用电子对会明显地偏向F，而使H成为质子，从而使H有多余的正 电苛吸引另一个HF分子中的F原子中的孤对电子，这种力称为氢键。
德隆常数这个式子里:如果参考离子带负电荷,则对正离子取正号; 而对负离子取负号! 即:同号取负,异号取正.
当晶体达到平衡间距时:
U
tot
N U i N ( z e ( r / )
q
r
2
)
d
则:
N
U
dr
tot
/ dr 0
Nz
dU i
(

exp(r / )
在于某些晶态甚至气态物质中。氢键的存在影响到物质的某些
性质。如使物质熔、沸点升高；在极性溶剂中，如果溶质 分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大；分子间
有氢键的液体，一般粘度较大；液体分子间如果形成氢键，有
可能发生缔合现象。分子缔合的结果会影响液体的密度。
水分子之间有缔合现象：
常温下液态水除了简单H2O 分子外，还有( H2O)2 ，
第三章: 固体的结合
(一)内聚能与晶体的力学 热学性质 (二)晶体结合的类型 (三) 各种晶体结合的物理本质
(四)固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学
性质的密切联系
(一)内聚能与晶体的力学 热学性质
什么使晶体维系在一起? 晶体的内聚力应该全部归因于电子的负电荷与原子核
的正电荷之间的静电相互作用. 其它力:磁力,万有引力 可以忽略 所谓晶体的内聚能(晶格能):绝对零度下将晶体分解为 相距无限远的,静止的中性自由原子(离子)所需要的能量.
VII 族的卤素元素 —— F、Cl、Br、I 结合为离子晶体 —— NaCl， CsCl等
半导体材料 —— CdS、ZnS 1. 离子晶体结合的特点 CsCl晶体 —— Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键
—— 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近， 形成稳定的球对称性的电子壳层结构
这样势能最低，结合最稳定．因此，
大多具有fcc与hcp结构。
fcc 面心立方 Cu Ag Au Al
hcp六角密积 Be Mg Zn Cd
bcc体心立方 Li Na K Rb Cs Mo W
金属晶体性质：良好导电本领, 结合能比较低 过
渡金属结合能比较大．
氢键
卤化氢的分子间力及熔沸点的变化规律如下： HF
注意: 1)吸引作用的内涵 2)排斥作用的内涵
1) 系统内能的计算
U jU
i
'
ij
i≠j
q r n ) exp( U r ij r
ij ij
b
2
ij
注意: 1)正负号的选取:同号为正,异 号取负 2)排斥项中,每个离子都倾向于 拒绝和其近邻原子的电子云发生交迭. 2)国际单位制中,4π ε 0rij
离子晶体的模型：正、负离子 —— 刚球
离子晶体结合力 —— 库仑吸引力作用 —— 排斥力_靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子
离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体） 离子晶体结合的稳定性 —— 导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小
在实际例子中,影响范德瓦耳斯力的因素:
影响范德瓦耳斯力的因素很多：分子的大小、分 子的空间构型、分子中的电荷分布情况
范德瓦耳斯力与物质性质的关系
对于分子构成的物质，范德瓦耳斯力影响物质 的熔、沸点、溶解度 例：氧气在水中的溶解度比氮气大，原因是氧分 子与水分子之间的范德华力大
2:离子性结合 I 族碱金属元素 —— Li、Na、K、Rb、Cs
A
r
m

B
r
n
U 吸引 r
A rm
求解 r0
dU (r ) dr
r r0
0
r0
nm
Bn Am
内聚能Uc
u (r )
A
r
m

B
r
n
这里:n与m的取值有没 有一定的限制?
r=rm处总合力F存在极值
r m处
dF dr
r rm
d 2U r 2 dr
r rm
共价结合
共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 —— 形成共价键 IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石 结构 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础
两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子 —— 归一化波函数
单个原子中的电子的波函数
分别满足薛定谔方程
—透明的绝缘体，熔点特低, 分别为24K、84K、117K和161K
两个惰性原子之间的相互作用势能 —— 两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布 —— 偶极矩作用 设原子1的瞬时电偶极矩 在r处产生的电场
原子1的电场
原子2在电场的作用下感应偶极矩 两个电偶极子之间的相互作用能 —— 作用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零
u(r )=4ε(1/4-1/2)=-ε;
晶体总的势能 — N 个原子:
1 U r 2 N (4 ) j' (

pij r
12
) j(
'

pij r
6
)

—— 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有
—— A12和A6: 与晶格结构有关的求和项: 对面心立方
以NaCl晶体为例:体系中包含N个分子(2N离子)
U
tot
NU i
1) 系统内能的计算
最近邻 除最近邻以外
则:
U
tot
N U i N ( z e ( r / )
q
r
2
)
其中:
j'
马德龙常数
p
ij
注意:在这里,为了使晶体能够稳定,则必须使α大于0,因此,在求马
—— 原子的极化率
—— 力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱
两个原子的相互作用势能
—— B/r12: 重叠排斥势能，A和B为经验参数，都是正数
两原子相互作用势能
引入新的参量 相互作用势能 —— 勒纳－琼斯（Lennard-Jones）势 晶体总的势能 — N 个原子
—— 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有 —— A12和A6: 与晶格结构有关的求和项
晶体的平衡 —— 依靠库仑作用力和一定的排斥力
排斥来自两个方面:
A) 体积减小，电子云的密度增大，电子的动能将增加
B) 原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生
显著的重叠，将产生强烈的排斥作用 —— 金属性结合对原子的排列没有特殊的要求，容易造成
原子排列的不规范性，使其具有很大的范性
金属晶体：要求原子排列最紧密。