华东理工大学《物理化学》课件2.9 JT效应、相平衡计算
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物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
华东理工大学《物理化学》课件5.1 平衡常数
5.1 引言
◆ 化学平衡 当化学反应达到极限，宏观上 长时间没有发生变化（系统中反应物和产 物的种类和数量上不随时间改变），系统 即处于化学平衡状态。 化学平衡研究就是要找出平衡时温度、压 力与系统组成的关系。
证明平衡常数的存在； 建立由热性质数据计算平衡常数的方法。
Le Chatelier 原理
(2)
0
1 2
N2
3 2
H2
NH 3
(3) 0 2NH 3 N2 3H2
rGmo (2) rGmo (3)
rGmo (2)
1 2
r
G
o m
(1)
K o (2) K o (1)1/ 2
RT ln K (2) RT ln K (1) / 2 RT ln K (1) 1 2
降为10.13kPa;(3)在原料气中掺入水蒸气，C6H5C2H5 与H2O的数量比为1:9,总压仍为101.325kPa。
解： C6H5C2H5 C6H5C2H3 H2
初始 1mol
０
0
平衡 (1-α)mol
αmol
αmol
(1)
p
B
B
a2
1
101.325kPa
K p K n
B'
nBeq'
量，其中还包括所有不参加反应的惰性气体，它们在反
应的计量方程中的化学计量数为零，因而对 无贡献B。 B
(1) 计算理论转化率 (a)
例1 乙烯水合制乙醇，C2H4+H2O=C2H5OH，在200℃时，K f
=0.240×10-3
kPa-1，试求该温度下压力为3.45MPa时的
K
，
p
并计算乙烯与水蒸气配料比为1:1(物质的量之比)时，乙烯的
华东理工大学《物理化学》课件1.3 物质的pvT关系和相变现象
定义波义耳温度TB ：
Z p
T , p0
0
波义耳温度是物质（气体）的一个特性 Z 大，气体难压缩；Z 小，气体易压缩 波义耳温度高，气体易液化
1.4 包括流体相和固相的状态图 和相图
1.包括流体相和固相的状态图
/s/1bpNqJX9
1.包括流体相和固相的状态图
V
2.气液相变
l
l
kj
i
h
ijk－相平衡，气体凝结趋
势与液体挥发趋势相当
pijk－饱和蒸气的压力,
kj
液体的饱和蒸气压 饱和液体
饱和蒸气
i h
★流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变 化的特征
3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化
kci—双节线，气液共存
区的边界线
ck—饱和液体线， p*～V m(l)
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o (oa,ob,oc 三线的交点)－水的三相点
★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃
1.3 流体的状态图，气液相变和 临界现象
1.流体的状态图 理想气体
★分子之间假设没有相互作用(吸引和排斥)
★分子本身没有体积。 pV = nRT
Boyle 定律 Gay Lussac定律 Avogadro定律
恒温面 恒压面
恒压线 恒温线
理想气体的pV图、pT图 、VT图
（）T
（）V
物理化学-相平衡讲义2
两相平衡线：
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学之 相平衡67页PPT
物理化学之 相平衡
•
46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
•
47、采菊东篱下，悠然见南山。
•
48、啸傲东轩下，聊复得此生。
•
49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
•
50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
▪
谢谢！
67
ห้องสมุดไป่ตู้
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
•
46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
•
47、采菊东篱下，悠然见南山。
•
48、啸傲东轩下，聊复得此生。
•
49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
•
50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
▪
谢谢！
67
ห้องสมุดไป่ตู้
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
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2.9 焦耳-汤姆逊效应
1. 节流过程
焦耳—汤姆逊实验
焦耳—汤姆逊效应(节流效应)
2. 焦耳-汤姆逊系数
焦耳—汤姆逊实验
Q 0 W p1V1 p2V2 U U2 U1 p1V1 p2V2
U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1
节流过程是一个恒焓过程
焦耳-汤姆逊系数
G H TS (4046 378.2 11.42)J 273J
整体 W0
Q U W 3732J
不可逆程度：
S Q (11.42 3732/ 378.2)J K1 1.55J K1 0 T
A 587J 0
例 在 10C，101325Pa下 ，1mol过 冷的H2O(l)恒 温凝 结 为冰，计算Q,W , U , H , S, A, G,并判断过程的可逆 性 。 已 知1g水 在0 C结 冰时 放热333.4J， 在- 10C结 冰时 放 热312.3J， 水 和冰 的平 均比 热容分 别为4.184J K-1 g-1 和2.067J K-1 g-1， 平 均 密 度 分 别 为1.000g cm1和0.917 g cm1。
(0.04566 0.5871)J K1 0.6328 J K1
整体 H H1 H2 H3 H4 4046J
S S1 S2 S3 S4 11.42J K1
U H pV H pV g H nRT 3732 J
A U TS (3732 378.2 11.42)J 587J
S1 C p(l)lnT2 T1 18.02 4.184ln273.2 263.2J K1 2.811J K1
S2 Qp T2 [(18.02 333.4) / 273.2]J K1 21.99J K1
S3
C
p
(s)
l
n
T1 T2
18.02 2.067ln 263.2 J K1
解：
Qp (18.02 312.3103 )kJ 5.628 kJ
W p(V冰 V水 ) [101325 (1 / 0.917 1 / 1.000) 18.02 106 103 ] kJ 0.165 103 kJ
U Q p W 5.628 kJ
H Q p 5.628 kJ
1.可逆相变化 可逆相变化的条件—当系统的状态满足相平衡 条件时，进行的相变化就是可逆相变化。可逆 相变化都满足恒温恒压条件。
+dn
-dn
可逆相变化热力学函数变化的计算式
Q相变 相变H H () H () W相变 p相变V p[V () V ()] 相变U 相变H W相变 相变H p相变V Q相变 W相变 相变S Q相变 / T 相变H / T 相变A W相变 相变G 0
下的蒸发热为40.66kJmol-1，在100~ 105oC内
C
o p,m
(l)
75.31J
K1
mol1
C
o p,m
(g)
34.31
J
K1
mol1
水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。
解：
(1)压力的微小改变，对液体性质影响可略，
H1 0, S1 0
(2) n (1.802/18.02)mol 0.1mol
S3 QR T H3 T (4066 / 373 .2)J K 1 10.89J K 1
(4) H4 nCpo-,m(g)T [0.1 34.31 (105 100)]J 17.16J
S4
nC
op,m
(g)
378.2K dT 373.2K T
nR
0.05MPa dp 0.1013MP a p
为冰。已知
p (l), 10o C
285.7
Pa,
p (s),10o C
260.0
Pa
1g水在-10℃结冰时放热312.3J。试求 S、A、G。
解：设计过程 桥梁：过冷水气液平 衡线及气固平衡线
1 mol, H2O (l)
S 1 mol, H2O (s)
10oC, 101325Pa A G 10oC, 101325Pa
不可逆程度：按式(2–16)或恒温恒压的式(2–38)，
S
B d- Q A T环
S
Q T1
20.57
5.628 103 263.2
J K 1
(20.57 21.38)J K 1 0.81J K 1 0
G 214J 0 ，是不可逆过程。
例 -10℃、101325 Pa下,1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结
H2 nCop- ,m(l)T [0.175.31(100105)]J 37.66J
S2
nC
op,m
(l)
373.2K dT 378.2K T
0.1 75.31 ln
373.2 J K1 378.2
0.1002J K1
(3) H3 nvapHm (0.1 40.66)kJ 4.066kJ 4066J
273.2
1.389J K 1
S S1 S2 S3 20.57J K 1
A U (TS ) U T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ G H (TS ) H T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ
dH
nC
p ,mdT
T
V T
p
V
dp
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0
μ JT
def
==
T p
H
=
1 C p,m
T
Vm T
p
Vm
>0 节流膨胀后，温度降低 <0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变
3. 转变曲线
转变点 转变曲线
4. 焦耳—汤姆逊效应在工业上的应用
返回章首
2.10 相变化中热力学函数的变化
(1) G1 0
(5) G5 0
10o C (l)
2.不可逆相变化 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 设计可逆过程计算。
Q、W 按实际过程计算。
返回章首
例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封
有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，
设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生
105oC,0.05MPa的水蒸气。计算Q，W，U，H，
S，A, G，并判断其可逆性。已知水在正常沸点
1. 节流过程
焦耳—汤姆逊实验
焦耳—汤姆逊效应(节流效应)
2. 焦耳-汤姆逊系数
焦耳—汤姆逊实验
Q 0 W p1V1 p2V2 U U2 U1 p1V1 p2V2
U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1
节流过程是一个恒焓过程
焦耳-汤姆逊系数
G H TS (4046 378.2 11.42)J 273J
整体 W0
Q U W 3732J
不可逆程度：
S Q (11.42 3732/ 378.2)J K1 1.55J K1 0 T
A 587J 0
例 在 10C，101325Pa下 ，1mol过 冷的H2O(l)恒 温凝 结 为冰，计算Q,W , U , H , S, A, G,并判断过程的可逆 性 。 已 知1g水 在0 C结 冰时 放热333.4J， 在- 10C结 冰时 放 热312.3J， 水 和冰 的平 均比 热容分 别为4.184J K-1 g-1 和2.067J K-1 g-1， 平 均 密 度 分 别 为1.000g cm1和0.917 g cm1。
(0.04566 0.5871)J K1 0.6328 J K1
整体 H H1 H2 H3 H4 4046J
S S1 S2 S3 S4 11.42J K1
U H pV H pV g H nRT 3732 J
A U TS (3732 378.2 11.42)J 587J
S1 C p(l)lnT2 T1 18.02 4.184ln273.2 263.2J K1 2.811J K1
S2 Qp T2 [(18.02 333.4) / 273.2]J K1 21.99J K1
S3
C
p
(s)
l
n
T1 T2
18.02 2.067ln 263.2 J K1
解：
Qp (18.02 312.3103 )kJ 5.628 kJ
W p(V冰 V水 ) [101325 (1 / 0.917 1 / 1.000) 18.02 106 103 ] kJ 0.165 103 kJ
U Q p W 5.628 kJ
H Q p 5.628 kJ
1.可逆相变化 可逆相变化的条件—当系统的状态满足相平衡 条件时，进行的相变化就是可逆相变化。可逆 相变化都满足恒温恒压条件。
+dn
-dn
可逆相变化热力学函数变化的计算式
Q相变 相变H H () H () W相变 p相变V p[V () V ()] 相变U 相变H W相变 相变H p相变V Q相变 W相变 相变S Q相变 / T 相变H / T 相变A W相变 相变G 0
下的蒸发热为40.66kJmol-1，在100~ 105oC内
C
o p,m
(l)
75.31J
K1
mol1
C
o p,m
(g)
34.31
J
K1
mol1
水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。
解：
(1)压力的微小改变，对液体性质影响可略，
H1 0, S1 0
(2) n (1.802/18.02)mol 0.1mol
S3 QR T H3 T (4066 / 373 .2)J K 1 10.89J K 1
(4) H4 nCpo-,m(g)T [0.1 34.31 (105 100)]J 17.16J
S4
nC
op,m
(g)
378.2K dT 373.2K T
nR
0.05MPa dp 0.1013MP a p
为冰。已知
p (l), 10o C
285.7
Pa,
p (s),10o C
260.0
Pa
1g水在-10℃结冰时放热312.3J。试求 S、A、G。
解：设计过程 桥梁：过冷水气液平 衡线及气固平衡线
1 mol, H2O (l)
S 1 mol, H2O (s)
10oC, 101325Pa A G 10oC, 101325Pa
不可逆程度：按式(2–16)或恒温恒压的式(2–38)，
S
B d- Q A T环
S
Q T1
20.57
5.628 103 263.2
J K 1
(20.57 21.38)J K 1 0.81J K 1 0
G 214J 0 ，是不可逆过程。
例 -10℃、101325 Pa下,1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结
H2 nCop- ,m(l)T [0.175.31(100105)]J 37.66J
S2
nC
op,m
(l)
373.2K dT 378.2K T
0.1 75.31 ln
373.2 J K1 378.2
0.1002J K1
(3) H3 nvapHm (0.1 40.66)kJ 4.066kJ 4066J
273.2
1.389J K 1
S S1 S2 S3 20.57J K 1
A U (TS ) U T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ G H (TS ) H T1S 5.628 263.2 (20.57) 103 kJ 0.214 kJ
dH
nC
p ,mdT
T
V T
p
V
dp
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0
μ JT
def
==
T p
H
=
1 C p,m
T
Vm T
p
Vm
>0 节流膨胀后，温度降低 <0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变
3. 转变曲线
转变点 转变曲线
4. 焦耳—汤姆逊效应在工业上的应用
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2.10 相变化中热力学函数的变化
(1) G1 0
(5) G5 0
10o C (l)
2.不可逆相变化 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 设计可逆过程计算。
Q、W 按实际过程计算。
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例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封
有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，
设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生
105oC,0.05MPa的水蒸气。计算Q，W，U，H，
S，A, G，并判断其可逆性。已知水在正常沸点