有机化学各大名校考研真题第七章多环芳烃与非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
华东理工大学有机化学考研练习题及答案
1(醇醚O 以sp 3杂化)H-BrCH 2Cl 2CH 3OHCH 3OCH 3(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH 3CH 3ClCl CClCl CH 3CH3CC解答：H-Br无CH(1)(2)(3)(4)(5)(6)3Cl Cl CH 3CH 3C2. 根据S 与O 的电负性差别，H 2O 与H 2S 相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？答案：电负性 O > S , H 2O 与H 2S 相比，H 2O 有较强的偶极作用及氢键。
3. 预测下列各对物质的酸性相对强弱。
(1) H 3O +和N +H 4 (2) H 3O +和H 2O (3) N +H 4和NH 3 (4) H 2S 和HS - (5) H 2O 和OH -解答：(1) H 3O +> N +H 4 (2) H 3O +>H 2O (3) N +H 4>NH 3 (4) H 2S>HS - (5) H 2O >OH -4．把下列各组物质按碱性强弱排列成序。
F -, OH -, NH 2-, CH 3-HF, H 2O, NH 3F -, Cl -, Br -, I -(1)(2)(3)解答：HF< H 2O< NH 3F -< OH -< NH 2-< CH 3-F ->Cl -> Br -> I -(1)(2)(3)5．下列物种哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？H +, Cl +, H 2O, CN -, RCH 2-, RNH 3+, NO 2+, R CO +,OH -, NH 2-, NH 3, RO-解答：亲电试剂 H +, Cl +, RNH 3+, NO 2+, R ―C=O +亲核试剂 H 2O, CN -, RCH 2-, OH -, NH 2-, NH 3, RO -1．用中文系统命名法命名或写出结构式。
CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH 3CH 3CH 3CH H 3C CH 3CH 3CHCCCH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3(1)(2)CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCHCH 2CH 3CH 3CH 3H 3C(3)(4)(5) 四甲基丁烷 (6) 异己烷解答：(1) 2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷。
有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
三、 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
SO3H SO3H
OH NO2 HNO3
H2SO4
OH NO2
NO2
OH
H2SO4 HNO3
NO2
OH NO2
NO2
2、加成反应
Na , C2H5OH
H2 , Pt
3、氧化反应
O
CrO3
10-15oC
+ O2
V2O5 500℃
=
=
OO
CCO OO
COC 邻苯二甲酸酐 O
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
NO2
B：卤化：
Cl
+ Cl2
FeCl3 氯苯
C：傅克反应：
CH3COCl AlCl3
COCH3 +
75%
COCH3
25%
D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。
0～60 ℃
SO3H
速度控制
+ H2SO4
H2SO4 165 ℃
165 ℃
SO3H
平衡控制
SO3H
镜面
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
芳烃及非苯芳烃
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
+
SP3
SP2
6e
6e
6e
HH
10e
各符号计算∏电子数
符号
+
一个双键
∏电子数 0 1 2 2
主要类型:
苯系(含苯环)
6e 10e 14e
14e
苯
萘
蒽
菲
非苯系(不含苯环):
1)杂环化合物(6e)
N
N
O
S
H
吡啶 吡咯
呋喃 噻吩
2)离子型
-
-+
+
6e -
+
6e
4e
10e
-NH2
联苯胺 （4，4'-二氨基联苯）
为合成染料中间体,致癌,少用.
与苯环比较 ： 相同： ①两苯环同平面，十个π 电子平行共轭。
②SP2杂化，P 轨道平行重叠，闭合共轭 体系，具芳香性。
区别：各P 轨道平行重叠程度不同，π 电子云不 平均，键长不等，α 位电子云密度高于β 位， 易亲电取代在α 位，芳香性比苯差，（电荷 分布不均匀）
α -萘胺
3: 磺化
有机化学各大名校考研真题第七章 多环芳烃与非苯芳烃
第七章多环芳烃与非苯芳烃1.以奈为原料合成维生素K3.OCH3O解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步(1)OHK2C2O7H+OO(2)OO[H]OHOH(3)OHOH3CH3IOHCH3(4)OHOHCH3K2C2O7H+OCH3O2.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物HCCH3CH3CH3解。
各步反应如下CH 3CH 2CH 2Cl3OO O AlCl 3CH(CH 3)2COCH 2CH 2COOH CH(CH 3)2CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2COOHZn-Hg HClSOCl 2CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3(H 3C)2HCOCH 3MgBr (H 3C)2HCH 3COMgBr-(H 3C)2HCH 3CPb-C 脱氢(H 3C)2HCH 3C3从2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。
解；合成步骤如下所示：CH 浓H 2SO 4Br 2FeTM4,完成下列反应，写出主要产物H 2SO 4(1)NaOH (2)H +(2)(1)解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有；H 2SO 4SO 3HOHH +所以(1)为SO 3H，（2）为OH5.完成下列反应H 3CNO 3+Br 2Fe 粉解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位基，取代反应后，溴进入甲基的邻对位，所以得到取代产物为BrH3C NO3.6.完成下列反应；H2SO4 165℃(1)Na2SO4(2)NaOH,(3)H(K) (J)解；根据奈的磺化反应可知J为SO3H；J经过一系列反应后可知K为OH；K与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定位基，在β位上，所以硝基只能取代在与它相邻的α位上，从而得到L为OHNO3。
7.完成下列反应。
OH2Br2解；根据奈环的取代规律，卤代产物为OHBr。
8.命名下列化合物；(1)OHO2N（2）N+(CH3)3Cr（3）N N(4)CH CHCOOH答案；（1）6-硝基苯酚；（2）氯化三甲基苯胺；（3）偶氮苯； （4）3-苯基丙烯酸9判断下列化合物是否具有芳香性。
有机化学第四版第7章 芳烃习题答案
第七章芳香烃7-1 (1)5-硝基-1-溴萘(2)9,10-二氯菲(3)4-苯基-2-戊烯(4) (S)-1-苯基-1-溴丙烷(5)4-溴联苯(6)2-蒽磺酸7-2 (1)A>B>C (2)B>C>A>D (3)C>B>A7-3 (2)>(4)>(3)>(7)>(5)>(1)>(6)苯环上电子云密度越高越有利于亲电取代反应，即苯环上连给电子基有利于反应进行。
7-4 (4)>(2)>(1)>(3) ’烯烃与HCl反应是亲电加成反应，中间体为碳正离子。
双键上电子云密度越高、中间体碳正离子正电荷越分散，反应速率越快。
-8推测下列反应的机理。
(1)[知识点] 甲苯的硝化反应机理。
(2)[知识点]芳香烃磺化反应的逆反应机理。
(3)[知识点] 碳正离子的性质；分子内Friedel-Crafts烷基化反应机理。
7-13解释下列实验现象。
(1)苯与RX发生单烷基化时，苯要过量。
[知识点] 多烷基苯比苯易进行Friedel-Crafts烷基化反应。
(2) 烷基化反应是可逆的，O℃时得到动力学控制产物，而在100℃时得到热力学控制产物。
[知识点] 动力学控制反应和热力学控制反应。
(3) 因为苯比PhBr更易发生烷基化，-NO2是强钝化基团，PhNO2不易发生傅一克烷基化或酰基化反应。
[知识点]苯及其衍生物的Friedel-Crahs烷基化反应活性。
7-14 (1)因为苯有芳香性，打开苯环的大，π键的活化能比打开烯烃π键的活化能高得多。
因此，苯的取代反应比烯烃的加成反应慢。
(2)因为苯环有芳香性、稳定，需要强亲电试剂进攻才能反应，常用的催化剂是酸，它有利于亲电试剂的极化，增加试剂的亲电性。
(3)中间体碳正离子与亲核试剂发生加成反应生成能量高的环己二烯环。
相反，失去一个质子则转变为稳定的芳环结构。
[知识点]芳香烃与烯烃的结构、性质差异；芳香性。
《有机化学》徐寿昌 第二版 第7章 多环芳烃和非苯芳烃
165℃ ℃
85 %
β-萘磺酸 萘磺酸
注意反应条件 熟记） （熟记）
磺酸基的空间位阻
α-萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻大
β-萘磺酸位阻小,产物更稳定 萘磺酸位阻小,
α位活泼 反应速度快 低温产物 动力学控制
β位稳定 反应速度慢 高温产物 热力学控制
◆利用β-萘磺酸的性质制备萘的β衍生物 利用β 萘磺酸的性质制备萘的β 萘磺酸碱熔得到β 例:由β-萘磺酸碱熔得到β-萘酚 由 萘磺酸碱熔得到 萘酚
顺式十氢化萘 沸点 顺式十氢化萘 沸点194℃ ℃
可将一个环看成另一个环上的两个取代基 可将一个环看成另一个环上的两个取代基: 两个取代基 反式的两个取代基均为: 键 反式的两个取代基均为 e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个 键和一个a键 顺式的两个取代基为 一个为 键和一个 键 ∵ 取代基在 键多的稳定 取代基在e键多的稳定 键多的稳定, ∴ 反式构象比顺式稳定 反式构象比顺式稳定..
(3)联苯环上碳原子的位置编号及命名 联苯环上碳原子的位置编号及命名: 联苯环上碳原子的位置编号及命名
3
'
2'
2 1' 1
3 4
间 4' 对
5'
邻
6'
6
5
4,4′ 4,4′-二氨基联苯
(4)联苯的化学性质 联苯的化学性质 和苯相似,在两个苯环上均可发生磺化 和苯相似 在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取 代反应.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代 苯基 代反应 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代,苯基 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代 对位取代基,第二取代基主要进入苯基的对位 第二取代基主要进入苯基的对位. 是邻、对位取代基 第二取代基主要进入苯基的对位 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环； 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环； 若有钝化基团，则发生在异环. 若有钝化基团，则发生在异环
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第七章多环芳烃与非苯芳烃1.以奈为原料合成维生素K3.
O
CH3
O
解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步
(1)OH
K2C2O7
H+
O
O
(2) O
O
[H]
OH
OH
(3) OH
OH
3
CH3I
OH
OH
CH3
(4) OH
OH
CH3K
2
C2O7
+
O
CH3
O
2.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物
HC
CH3
CH3
CH3
解。
各步反应如下
CH 3CH 2CH 2Cl
3
O
O O AlCl 3
CH(CH 3)2
COCH 2CH 2COOH CH(CH 3)2
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 2COOH
Zn-Hg HCl
SOCl 2
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3
(H 3C)2HC
O
CH 3MgBr (H 3C)2HC
H 3
C
OMgBr
-
(H 3C)2HC
H 3C
Pb-C 脱氢
(H 3C)2HC
H 3C
3从2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。
解；合成步骤如下所示：
CH 浓H
2SO 4
Br 2Fe
TM
4,完成下列反应，写出主要产物
H 2SO 4(1)NaOH (2)H +
(2)
(1)
解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有；
H 2SO 4
SO 3H
OH
H +
所以(1)为SO 3H
，（2）为
OH
5.完成下列反应
H 3C
NO 3+
Br 2
Fe 粉
解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位基，取代反应后，溴进入甲基的邻对位，所以得到取代产物
为
Br
H3C NO3
.
6.完成下列反应；
H2SO4 165℃
(1)Na2SO4
(2)NaOH,(3)H
(K) (J)
解；根据奈的磺化反应可知J为SO3H
；J经过一系列反应后
可知K为OH
；K与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定
位基，在β位上，所以硝基只能取代在与它相邻的α位上，从而得到L为OH
NO3。
7.完成下列反应。
OH
2Br2
解；根据奈环的取代规律，卤代产物为OH
Br。
8.命名下列化合物；
(1)
OH
O2N（2）
N+(CH3)3Cr
（3）N N
(4)
CH CHCOOH
答案；（1）6-硝基苯酚；（2）氯化三甲基苯胺；（3）偶氮苯； （4）3-苯基丙烯酸
9判断下列化合物是否具有芳香性。
（1）；（2）(3) H +
(4) ;(5) ;(6) ;
(7)
N H
;(8) S
(9)
N
SO 3H
答案；（2）（3）（6）（8）（9）有芳香性。
解析；根据体尔克规则，化合物是否具有芳香性的条件为；（1）成环原子共平面或近似与平面；（2）环状闭合共轭体系；（3）环上л电子数为4n+2.满足以上条件的即有芳香性。
10．下列化合物中哪个不具有芳香性
A.
N
;B HN
N -
;C ;D
答案；C 。
解析；根据芳香性的判断方法。
11.写出下列反应的主要产物。
解；该反应为傅—克烷基化反应，反应式；
12.完成下列各反应式；
H 2SO 4
HNO 3H 2SO 4
+
解；奈磺化反应得到SO3H
，然后与混酸发生硝化反应，根据奈环
的取代规则得到
SO3H
NO2
和
SO3H
NO2
13根据休克尔规则，下列结构中不具有芳香性的是( )
;B. ;C.
+
;D.
H
H
H
H
H
H
答案；B
解析；根据芳香性的判断方法易知，不具有芳香性。
14下列化合物具有芳香性的是( )
A.
+
;B.
_
;C. ;D,
+
答案；B,D
解析；根据芳香性的判断方法易知，
_
，
+
具有芳香性。