实验7 聚合物的热重分析(TGA)
热重分析实验报告
热重分析实验报告热重分析（Thermogravimetric analysis，简称TGA）是一种常用的热分析技术，通过测量样品在恒定升温速率下的质量变化，可以研究样品的热稳定性、减量过程、物质含量以及化学反应等信息。
本报告将介绍一次使用TGA技术进行的实验，并对实验结果进行分析和讨论。
1. 实验目的该实验的目的是研究聚合物样品在升温过程中的失重情况，从而了解聚合物的热分解温度、热稳定性以及降解产品的性质。
通过TGA实验可以为聚合物材料的设计合成、性能改进以及应用提供重要的参考依据。
2. 实验仪器和试剂本次实验采用的TGA仪器为型号X，试样为聚合物样品A。
试样经过粉碎和筛分，得到粉末状样品。
3. 实验步骤(1) 将粉末状样品A称取约100mg放入TGA样品分析容器中。
(2) 将样品容器放入TGA仪器中，设置升温速率为X℃/min。
(3) 开始实验，记录样品的质量变化情况，并实时监测样品的温度。
(4) 实验结束后，整理实验数据，进行结果分析。
4. 实验结果实验过程中，我们观察到样品A在升温过程中出现了质量减少。
根据实验数据绘制的质量-温度曲线图，我们可以发现样品A在温度区间X到Y之间发生了明显的失重现象。
进一步分析可以得出结论，样品A在这一温度区间发生了热分解反应。
5. 结果分析聚合物样品的热分解是一个复杂的过程，涉及到分子间的键断裂、自由基的形成以及产物的生成等反应。
通过TGA实验可以了解样品在不同温度下的重量变化情况，从而推测聚合物的热分解温度以及产物的性质。
根据实验结果，我们可以推测样品A在温度区间X到Y之间发生了主要的热分解反应。
随着温度的上升，样品A开始失重，并在温度达到Y时发生质量减少的最大速率。
这表明在这个温度区间内，样品A的热分解反应达到了最大速率。
在此基础上，我们可以进一步探究产物的性质和反应机理。
此外，在实验过程中还可以通过TGA仪器的联用技术，如TGA-FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy）和TGA-MS （mass spectrometry）等，对产物的组成进行分析。
TGA原理仪器介绍及应用
TGA原理仪器介绍及应用TGA（热重分析仪）是一种非常常见且广泛应用于材料科学和化学研究领域的仪器。
TGA基于样品在加热过程中失重的原理，通过测量样品质量随温度变化的关系，可以获得样品热分解、蒸发、氧化和还原等反应的详细信息。
本文将介绍TGA的原理、仪器构造以及应用领域。
TGA的原理：TGA的原理基于样品质量的变化。
当样品在升温的过程中发生物理或化学变化时，会产生质量损失或质量增加。
这些质量变化可以是由于样品的热分解、蒸发、氧化、还原以及失水等反应引起的。
在TGA中，样品被置于一个恒定温度下的炉中，并通过比较样品前后的质量差异来确定该样品的失重情况。
TGA的仪器构造：TGA通常包含以下几个主要部件：样品炉、天平、温度控制系统和数据采集系统。
样品炉是一个能够加热样品的腔体，通常由石英制成以保证高温下的炉内环境。
天平用于测量样品的质量变化，当样品失重时，天平可以检测到质量的变化。
温度控制系统用于控制样品炉的温度，可以精确地控制样品的升温速率和升温范围。
数据采集系统用于记录和分析样品热分解和质量变化的数据，通常采用计算机进行数据处理和存储。
TGA的应用：TGA在材料科学和化学研究中有广泛的应用，以下列举几个常见的应用领域：1.热稳定性研究：TGA可以用于评估材料的热稳定性，检测材料在不同温度下的质量损失情况，从而确定材料的热分解温度和热分解反应的机理。
2.含水率测定：TGA可以用于测量材料的含水率，通过加热样品并测量样品的质量损失，可以得到样品中的水分含量。
3.材料蒸发和升华性质研究：TGA可以用于研究材料的升华性质，包括升华温度和升华速率等，对于研究材料的结构和纯度有重要意义。
4.聚合物热性能研究：TGA可以用于研究聚合物的热性能，例如热分解温度、热分解速率等，对于聚合物材料的设计和开发具有指导意义。
5.催化剂热稳定性研究：TGA可以用于评估催化剂的热稳定性，通过在TGA中加热催化剂并观察质量变化，可以了解催化剂在高温下的失活机理。
热重分析(TGA)-完整版资料
热重分析(TGA)Theory & Applications120612.57% Water (0.8753mg)10019.47% Carbon Monoxide (1.355mg)480Weight (%)30.07% Carbon Dioxide (2.093mg)2600 4020 0 200 400 600 800-2 1000Universal V3.4A TA InstrumentsTemperature (°C)Deriv. Weight (%/min)TGA: The TechniqueThermo gravimetric Analysis (TGA) measures the amount and rate of change in the weight of a material as a function of temperature or time in a controlled atmosphere.•样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的 变化。
•热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时 间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。
热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。
2What TGA Can Tell You热稳定性 • Thermal Stability of Materials • Oxidative Stability of Materials 氧化稳定性 • Composition of Multi-component Systems 组成 产品寿命 • Estimated Lifetime of a Product 分解动力学 • Decomposition Kinetics of Materials • The Effect of Reactive or Corrosive Atmospheres 反应或腐蚀气氛对材料的影响 on Materials • Moisture and Volatiles Content of Materials材料水分和挥发份含量3Mechanisms of Weight Change in TGAWeight Loss:Decomposition: The breaking apart of chemical bonds. Evaporation: The loss of volatiles with elevated temperature. Reduction: Interaction of sample to a reducing atmosphere (hydrogen, ammonia, etc). Desorption.Weight Gain:Oxidation: Interaction of the sample with an oxidizing atmosphere. Absorption. All of these are kinetic processes (i.e. there is a rate at which they occur).4TG曲线 积分型曲线DTG曲线 微分型曲线5初始热分解 温度(B、G)最大失重 速率温度反应终了温 度(C、H)6影响热重测定的因素: Purge Gas• TGA: Always purge through balance housing with dry inert gas • TGA: Only introduce reactive/corrosive gases through samplearea/furnace housing • Nitrogen most common. • Helium often provides best baseline but will make furnace work hard at high temperature. • Air can sometimes improve resolution because of differences in the oxidative stability (versus thermal stability) of components. 气氛不同反应机理的不同。
聚合物的表征-TGA
TG在聚合物研究中的应用
比较不同高聚物的相对热稳定性
五种聚合物的TGA曲线
实验条件
相同测试条件 温度范围：室温~800oC； 升温速率：10oC/min；
流动N2保护
同一热失重仪上 分解温度顺序为： PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC.
聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构
• PI分子结构中含有大量芳杂环，因而其热稳定性很好； 长期使用温度可达到250oC，短期使用温度可达到450 oC
热氧稳定性
TG thermograms of LLDPE filled with different nano-SiO2 content (air atmosphere) 1:LLDPE 2:U1 3:U2 4:U3
基体热氧稳定性提高的原因
由于纳米SiO2比表面积大，表面活性 高，孔体积大，对抗氧剂的吸附作用显 著，控制释放作用较强所致。 吸附与控 制释放作用导致抗氧剂的活性降低，试 样的热氧稳定性显著提高
SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线
4.研究聚合物的固化过程
酚醛树脂等温固化曲线
• 酚醛树脂固化过程中生成小分 子H2O 脱水失重量 最多的固化温度 最佳的固化温度
5.材料热老化寿命的估算
ln=a/T+b
-失重10%所需时间 T-温度
例：化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所 需时间分别为282.4min ,64min，代入上式，得 ln=7.624×103.1/T-13.172 由上式可得任何温度时的热寿命
挡板
光电管
微电流 放大器
影响TGA实验结果的因素
1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材料（铂、 陶瓷等）
热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)[研究知识]
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行业倾力
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热重分析法的处理
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影响热重分析的因素
实验条件
❖ 样品盘的影响（惰性材料，铂或陶瓷）
❖ 挥发物冷凝的影响 ❖ 升温速率的影响（5 C/min或10 C/min ） ❖ 气氛的影响（动态气氛）
样品的影响
❖ 样品用量的影响 ❖ 样品的粒度
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差示扫描量热法（DSC）
在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度 的一种技术。示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热 流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间 （t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起 的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的 峰值表征(热焓减少)。
其主要的影响因素大致有以下几方面： ✓1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 ✓2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、
试样的稀释等。
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实例
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热重分析（TG）和差示 扫描量热法（DSC）
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热重分析法（TGA）
热重分析（Thermogravimetry，简称TG）就 是在程序控制温度下测量获得物质的质量与 温度关系的一种技术。其特点是定量性强， 能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 热重分析法包括静态法和动态法两种类型。
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吸热
聚合物表征TGA-2014
第四个阶段(高于500℃)：目前了解不多。此阶段的PVC已经完全丧失基 本的物理和化学性能，材料完全被破坏。原因可能是PVC碳链骨架强烈 被氧化、部分断裂，甚至是完全裂解
2 增重现象的研究
3.材料成分分析
• 聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是 挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子 量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一 类是无机填料，如SiO2、碳纤维等，它们热稳 定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留 • 因此可以根据它们分解温度的差异计算出它们 在样品中的百分含量。
SiO2和炭黑填充聚四氟乙烯的TG曲线
4.研究聚合物的固化过程
酚醛树脂等温固化曲线
• 酚醛树脂固化过程中生成小分 子 H 2O 失重最多的固化温 度 最佳的固化温度
5.材料热老化寿命的估算
热寿命计算公式：ln=a/T+b
（1）
例：某化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所需时 间分别为282.4min ,64min，代入上式，得 ln=7.624×103.1/T-13.172 （2） 由（2）式可得任何温度时的热寿命
PVC分解：两阶模型，四阶模型
第一个阶段(室温～185℃)：在此阶段PVC质量损失很少，力学机械性 能基本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。这是因为，在PVC 内部的一些不稳定结构，如“头-头结构、支链、双键”和一些正常的 重复单元上，由于受热、氧和光的激发，形成活性自由基。这时，会 有少量的HCl生成 第二个阶段(185℃～375℃)：这个阶段是PVC降解的最主要的时期。吸收 一定的热量以后，大量的含氯链段会以各种方式脱去HCl，在PVC大分子 链上形成一些相邻的多烯烃链段。 第三个阶段(375℃～500℃)：PVC在这个阶段开始出现一些结构的重整。 这是通过一些特殊的作用和反应来完成的，具体包括：结晶、同分异构化、 交联和芳香化等，其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的DielsAlder加成反应来完成。这阶段，PVC要损失一部分固定的质量
实验七_热重分析仪(TGA法)测定草酸钙的热分解曲线
实验七：热重分析仪（TGA法）测定草酸钙的热分解曲线（理工楼114）一、实验目的：1. 熟悉热重分析仪的基本结构和工作原理2. 了解热重法分析物质成分的原理二、实验原理：当物质受热分解时，不同物质的分解温度和失重量也有所不同。
如一水合草酸钙受热分解在约220-400℃时以草酸钙形式存在，在约520-780℃时以碳酸钙形式存在，在830℃以上以氧化钙形式存在。
而二水合草酸镁在150℃即分解，在520-780℃时已以氧化镁形式存在。
利用物质的这一特性，可以通过检测某一特定温度下的物质失重量来分析物质的成分。
以钙镁草酸盐混合物为例，对其进行热重分析，可从热重曲线推出钙、镁离子的含量。
设x，y分别为混合液中钙和镁的质量，m和n分别为试样在600℃（MgO+CaCO3）和900℃（MgO+CaO）时由热重曲线测得的质量，则有：x•MCaCO3/MCa + y•MMgO/MMg = m （1）x•MCaO/MCa + y•MMgO/MMg = n （2）式中MCaCO3，MMgO，MCaO分别为CaCO3，MgO，CaO的化学式量，MCa，MMg分别为Ca和Mg的原子量，通过测量m，n即可算出钙、镁的含量。
三、样品：草酸钙标准品不经过处理，直接使用。
四、仪器与试剂1．TA Instrument 公司TGA Q50热重分析仪。
2．已制备好的样品3．金属铂盘，镊子，小勺五、实验步骤（下述内容随堂修改）1. 通气根据实验需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到一定压力（？Mpa）.2．开机依次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关，同时开启计算机及打印机开关。
3．调节气体流量将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。
4．天平调零按TGA-50控制面板键，炉子下降，将样品托板拨至炉子瓷体端口（注意为避免操作失误导致杂物掉入加热炉中，在打开炉子操作时，一定要将样品托板拨至热电偶下），用镊子取一只空坩埚小心放入白金样品吊篮内，移开样品托板，按键升起炉子，待天平稳定后，调节控制面板上平衡钮及归零键，仪器自动扣除坩埚自重。
热重分析TG
热重分析热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。
TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。
热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。
目录多少物质（如CuSO4·5H2O中的结晶水）。
从热重曲线上我们就可以知道CuS O4·5H2O中的5个结晶水是分三步脱去的。
TGA 可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。
种类热重分析通常可分为两类：动态法和静态法。
1、静态法：包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。
等压质量变化测定是指在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。
等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。
这种方法准确度高，费时。
热重分析仪结构2、动态法：就是我们常说的热重分析和微商热重分析。
微商热重分析又称导数热重分析（Derivative Thermogravimetry，简称DTG），它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。
以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线。
仪器构造进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。
除热天平外，还有弹簧秤。
热重分析仪数据分析热重分析仪结构：1、试样支持器；2、炉子；3、测温热电偶；4、传感器；5、平衡锤；6、阻尼和天平复位器；7、天平；8、阻尼信号影响因素影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。
1、浮力及对流的影响。
浮力和对流引起热重曲线的基线漂移。
热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。
解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。
2、挥发物冷凝的影响。
解决方案：热屏板。
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实验7 聚合物的热重分析(TGA)
热重分析(TGA)是以恒定速度加热试样，同时连续地测定试样失重的一种动态方法。
此外，也可在恒定温度下，将失重作为时间的函数进行测定。
应用TGA可以研究各种气氛下高聚物的热稳定性和热分解作用，测定水分、挥发物和残渣，增塑剂的挥发性，水解和吸湿性，吸附和解吸，气化速度和气化热；升华速度和升华热，氧化降解，缩聚高聚物的固化程度，有填料的高聚物或掺和物的组成，它还可以研究固相反应。
因为高聚物的热谱图具有一定的特征性，它也可作为鉴定之用。
1. 实验目的
（1）了解热重分析法在高分子领域的应用。
（2）掌握热重分析仪的工作原理及其操作方法，学会用热重分析法测定聚合物的热分解温度T d。
2. 实验原理
热重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)是在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
现代热重分析仪一般由4部分组成，分别是电子天平、加热炉、程序控温系统和数据处理系统(微计算机)。
通常，TGA谱图是由试样的质量残余率Y(％)对温度T的曲线(称为热重曲线，TG)和/或试样的质量残余率Y(％)随时间的变化率dY/dt(%/min)对温度T的曲线(称为微商热重法，DTG)组成，见图2－40。
温度/℃
图2－40 TGA谱图
开始时，由于试样残余小分子物质的热解吸，试样有少量的质量损失，损失率为(100－Y1)％；经过一段时间的加热后，温度升至T1，试样开始出现大量的质量损失，直至T2，损失率达(Y1－Y2)％；在T2到T3阶段，试样存在着其他的稳定相；然后，随着温度的继续升高，试样再进一步分解。
图2－40中T1称为分解温度，有时取C点的切线与AB延长线相交处的温度T1′作为分解温度，后者数值偏高。
TGA在高分子科学中有着广泛的应用。
例如，高分子材料热稳定性的评定，共聚物和共
混物的分析，材料中添加剂和挥发物的分析，水分(含湿量)的测定，材料氧化诱导期的测定，固化过程分析以及使用寿命的预测等。
正如其他分析方法一样，热重分析法的实验结果也受到一些因素的影响，加之温度的动态特性和天平的平衡特性，使影响TG曲线的因素更加复杂，但基本上可以分为两类；
（1）仪器因素升温速率、气氛、支架、炉子的几何形状、电子天平的灵敏度以及坩埚材料。
（2）样品因素样品量、反应放出的气体在样品中的溶解性、粒度、反应热、样品装填、导热性等。
3. 实验设备和材料
（1）仪器
德国NETZSCH STA449C型热重分析仪(见图2－41和图2－42所示)。
仪器的称量范围500mg；精度1μg；温度范围20～1650℃；加热速率0.1～80K/min；样品气氛可为真空10Pa 或惰性气体和反应气体(无毒、非易燃)。
图2－41 STA 449C型热重分析仪图2－42 STA 449C型热重分析透视图
（2）试样
本试验使用聚乙烯。
4. 实验步骤
（1）提前1h检查恒温水浴的水位，保持液面低于顶面2cm。
打开面板上的上下两个电源，启动运行，并检查设定的工作模式，设定的温度值应比环境温度约高3℃。
（2）按顺序依次打开显示器、电脑主机、仪器测量单元、控制器以及测量单元上电子天平的电源开关。
（3）确定实验用的气体(一般为N2)，调节输出压力(0.05～0.1MPa)，在测量单元上手动测试气路的通畅，并调节好相应的流量。
（4）从电脑桌面上打开STA 449测量软件。
打开炉盖，确认炉体中央的支架不会碰壁时，按面板上的“UP”键，将其升起，放入选好的空坩埚，确认空坩埚在炉体中央支架上的中心位置后，按面板上的“DOWN”键，将其降下，并盖好炉盖。
（5）新建基线文件：打开一个空白文件，选择“修正”，打开温度校正文件，编程(输入起始温度、终止温度和升温速率)，运行。
（6）TG曲线的测量：待上一程序正常结束并冷却至80℃以下时，打开炉子，取出坩埚(同样要注意支架的中心位置)。
放入约5mg样品，称重(仪器自动给出)。
然后打开基线文件，选择基线加样品的测量模式，编程运行。
（7）数据处理：程序正常结束后会自动存储，可打开分析软件包对结果进行数据处理，处理完好可保存为另一种类型的文件。
（8）待温度降至80℃以下时，打开炉盖，拿出坩埚。
（9）按顺序依次关闭软件和退出操作系统，关闭电脑主机和测量单元电源。
（10）关闭恒温水浴面板上的运行开关和上下两个电源开关，最后及时清理坩埚和实验室台面。
5. 实验处理
打印TGA谱图，求出试样的分解温度T d。
6. 问题与讨论
（1）TGA实验结果的影响因素有哪些？
（2）讨论TGA在高分子学科的主要应用有哪些？。