1,3一偶极环加成反应在叠氮推进剂中的应用

1,31,3-偶极环加成反应
周环反应有电环化反应，环加成反应，和σ 移位反应。而其中的 环加成反应又分为[2+1]环加成，[2+2]环加成，[4+1]环加成。1,3偶极加成和[4+2]环加成即Diels-Alder反应。 本文主要介绍1，3一偶极环加成反应的基础上，综述了该反应在 聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)侧基改性、叠氮化合物固化以及在GAP推进 剂中的应用情况。
含有叠氮侧基的聚醚粘合剂可以与含有乙炔基的化合物 通过环加成反应形成三唑粘合剂。在铜催化剂的作用下， 通过环加成反应形成三唑粘合剂。在铜催化剂的作用下，这种 反应简单且非常有效，直接使用GAP可以合成一系列的1 GAP可以合成一系列的 反应简单且非常有效，直接使用GAP可以合成一系列的1，2，3 一三唑基缩水甘油聚合物及衍生物。 一三唑基缩水甘油聚合物及衍生物。
[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）中常见1,3-偶极体
R
C N O 腈氧化物
+
-
R
N NR' C 腈亚胺
+
-
R
N O CH2
+
-
N 氧化醛亚胺
1，3一偶极环加成反在叠氮推进剂中的应用
常用的含能叠氮黏合剂
叠氮粘合剂是侧链带有叠氮基团的含能预聚物，常用的含能粘合 剂有聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)、双叠氮甲基氧杂丁烷聚醚(BAMO)和 叠氮甲基氧杂丁烷聚醚(AMMO)等。 这类粘合剂应用在推进剂中，能够提高推进剂的比冲和燃速，改善 温度敏感系数，是高能低特征信号、低易损性推进剂理想的含能粘合 剂。
对GAP高聚物叠氦侧基改性 高聚物叠氦侧基改性
尽管含能粘合剂GAP在能量性能方面具有优势， 尽管含能粘合剂GAP在能量性能方面具有优势，但在固体 GAP在能量性能方面具有优势 冲压发动机中，GAP推进剂在低压条件下的燃烧性能差 推进剂在低压条件下的燃烧性能差。 冲压发动机中，GAP推进剂在低压条件下的燃烧性能差。为了 改善燃烧性能， 改善燃烧性能，可以通过添加弹道改良剂或者燃速调节剂来改 变压强对GAP燃烧性能的影响，从而获得较好的燃烧性能。 GAP燃烧性能的影响 变压强对GAP燃烧性能的影响，从而获得较好的燃烧性能。
展望
叠氮基参与的1 叠氮基参与的1，3一偶极环加成反应就在药物合成、分 一偶极环加成反应就在药物合成、 子印迹、超支化聚合物制备、 子印迹、超支化聚合物制备、纳米材料的修饰等众多领域引起 了国内外科学家的重视。 了国内外科学家的重视。 这类反应（ 一偶极环加成反应）可生成三唑、 这类反应（1，3一偶极环加成反应）可生成三唑、四唑 类高氮化合物。而唑类化合物的环结构中含高能N 类高氮化合物。而唑类化合物的环结构中含高能N—N、c—N、 键等，使化合物具有高的正生成焓； N—N键等，使化合物具有高的正生成焓；而且其分子中的氮原 子有利于增加密度，氧平衡值高，可产生更多气体， 子有利于增加密度，氧平衡值高，可产生更多气体，火焰温度 共轭体系(给电子共轭，降低体系电子云密度) 低；大π共轭体系(给电子共轭，降低体系电子云密度)则有利 于提高分子的稳定性。 于提高分子的稳定性。 这些特点正是新一代含能材料所要求的。 这些特点正是新一代含能材料所要求的。目前国内外各 研究机构均在一系列 唑系化合物中 寻找能量密度高且安全性 能好的第四代含能材料——高能量密度材料。 ——高能量密度材料 能好的第四代含能材料——高能量密度材料。 这就为叠氮基参与的1，3一偶极环加成反应在含能材料方 面的应用提供了广阔空间。
部分参考文献
[1]Kolb Hartmuth C，Finn M G， Sharpless K B．Click chemistry：diverse chemical function from a few good reactions[J]．Angew Chem Int Ed，2001，40：2004-2021．. [2] 李娟，段明，张烈辉等．点击化学及其应用[J]．化学 进展，2007，19(11)：1784-1760． [3] Talawar M B，Sivabalan R，Mukundan T， et a1．Environm entally compatible next generation green energetic materials(GEMs)[J]．Journal of Hazardous M aterials ，2009，161：589-607．
通过炔丙醇与叠氮基团反应可以将三唑环引入到低分子量 GAP增塑剂分子中 实现GAP三唑化合物的安全批量生产， 增塑剂分子中， GAP三唑化合物的安全批量生产 GAP增塑剂分子中，实现GAP三唑化合物的安全批量生产，下图 GAP与炔丙醇反应后得到的两种GAP三唑聚合物异构体结构 与炔丙醇反应后得到的两种GAP三唑聚合物异构体结构。 为GAP与炔丙醇反应后得到的两种GAP三唑聚合物异构体结构。
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三唑化合物具有较高的生成热(+272 GAP相 三唑化合物具有较高的生成热(+272 kJ/mol )，与GAP相 比具有较好的机械性能、热稳定性和更高的燃速， 比具有较好的机械性能、热稳定性和更高的燃速，可以从结构 上对GAP高分子预聚体进行改性来解决这个问题。 GAP高分子预聚体进行改性来解决这个问题 上对GAP高分子预聚体进行改性来解决这个问题。
常用的使含能叠氮黏合剂进行固化的交联剂
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 1，6一己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) 1，6一己二醇二丙炔酸酯 (HDDP)
采用叠氮基与碳碳双键、二键的1，3一偶极环加成反应 (1，3一dipolar cycloaddition)在叠氮推进剂中的应用。
叠氮基与碳一碳双键、 叠氮基与碳一碳双键、碳一碳三键或碳一氮 三键的1 一偶极环加成反应，通常有很多优点， 三键的1，3一偶极环加成反应，通常有很多优点， 如反应模块化、高产率、立体选择性、 如反应模块化、高产率、立体选择性、反应条 件简单、后处理简单等。 件简单、后处理简单等。 在这类反应中，叠氮化物与炔烃的化学势能都很 高(热力学不稳定)，反应生成三唑环时可以放出大量 热量(大于1 88 kJ /mol )，同时三唑环较叠氮基与 端烯烃反应得到的三唑啉稳定。
[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 环加成 偶极环加成） 偶极环加成
cycloaddition）是发生在1,3 1,3（1,3-dipolar cycloaddition）是发生在1,3-偶极体和 1,3烯烃、炔烃或相应衍生物之间的环加成反应， 烯烃、炔烃或相应衍生物之间的环加成反应，产物是一个五元 杂环化合物。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体。 杂环化合物。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体。德国化学家 Huisgen首先广泛应用此类反应制取五元杂环化合物 首先广泛应用此类反应制取五元杂环化合物， Rolf Huisgen首先广泛应用此类反应制取五元杂环化合物，因 此它也称为Huisgen反应。 Huisgen反应 此它也称为Huisgen反应。 1,3-偶极环加成反应与狄尔斯-阿尔德反应有些相似。 1,3-偶极环加成反应与狄尔斯-阿尔德反应有些相似。 根据前线轨道理论，基态时1,3 偶极体的LUMO 1,3LUMO和亲偶极体的 根据前线轨道理论，基态时1,3-偶极体的LUMO和亲偶极体的 HOMO，以及基态时1,3 偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO 1,3HOMO和亲偶极体的LUMO， HOMO，以及基态时1,3-偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO，都是 为分子轨道对称守恒原理所允许的，因此反应可以发生。 为分子轨道对称守恒原理所允许的，因此反应可以发生。1,3偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。