1_3_偶极环加成反应在杂螺环化合物合成中的应用
1,3一偶极环加成反应在叠氮推进剂中的应用
周环反应有电环化反应，环加成反应，和σ 移位反应。而其中的 环加成反应又分为[2+1]环加成，[2+2]环加成，[4+1]环加成。1,3偶极加成和[4+2]环加成即Diels-Alder反应。 本文主要介绍1，3一偶极环加成反应的基础上，综述了该反应在 聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)侧基改性、叠氮化合物固化以及在GAP推进 剂中的应用情况。
含有叠氮侧基的聚醚粘合剂可以与含有乙炔基的化合物 通过环加成反应形成三唑粘合剂。在铜催化剂的作用下， 通过环加成反应形成三唑粘合剂。在铜催化剂的作用下，这种 反应简单且非常有效，直接使用GAP可以合成一系列的1 GAP可以合成一系列的 反应简单且非常有效，直接使用GAP可以合成一系列的1，2，3 一三唑基缩水甘油聚合物及衍生物。 一三唑基缩水甘油聚合物及衍生物。
[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）中常见1,3-偶极体
R
C N O 腈氧化物
+
-
R
N NR' C 腈亚胺
+
-
R
N O CH2
+
-
N 氧化醛亚胺
1，3一偶极环加成反在叠氮推进剂中的应用
常用的含能叠氮黏合剂
叠氮粘合剂是侧链带有叠氮基团的含能预聚物，常用的含能粘合 剂有聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)、双叠氮甲基氧杂丁烷聚醚(BAMO)和 叠氮甲基氧杂丁烷聚醚(AMMO)等。 这类粘合剂应用在推进剂中，能够提高推进剂的比冲和燃速，改善 温度敏感系数，是高能低特征信号、低易损性推进剂理想的含能粘合 剂。
对GAP高聚物叠氦侧基改性 高聚物叠氦侧基改性
尽管含能粘合剂GAP在能量性能方面具有优势， 尽管含能粘合剂GAP在能量性能方面具有优势，但在固体 GAP在能量性能方面具有优势 冲压发动机中，GAP推进剂在低压条件下的燃烧性能差 推进剂在低压条件下的燃烧性能差。 冲压发动机中，GAP推进剂在低压条件下的燃烧性能差。为了 改善燃烧性能， 改善燃烧性能，可以通过添加弹道改良剂或者燃速调节剂来改 变压强对GAP燃烧性能的影响，从而获得较好的燃烧性能。 GAP燃烧性能的影响 变压强对GAP燃烧性能的影响，从而获得较好的燃烧性能。
第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题
第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题第1题（10分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。
1-1 为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物K12Si17和NH4Br反应制备纳米硅。
1-2 硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的H2O2氧化，主产物与硫代硫酸根被I2氧化的产物相似。
1-3 单质碲(Te)和AsF5在溶剂SO2中按计量比6 : 3反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴离子为八面体结构。
1-4 利用XeF2和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。
1-5 钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生反应，制备二维材料MoS2。
（提示：分离MoS2后的酸性溶液中加入BaCl2，出现白色沉淀。
）第2题（7分）高压碳酸盐化学常温常压下，碳酸根通常以分离的CO32-基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。
2-1 在20 Gpa高压下，用激光加热SrCO3和SrO的混合物，得到组成为Sr3CO5的物质，其结构类似于钙钛矿ABX3，其中BX6八面体共顶点连接，写出Sr3CO5中分别对应于A、B、X的离子(须注明电荷)。
2-2 在82 ~ 138 Gpa的高压下，MgCO3中碳酸根形成环状三聚体(C)，画出C的结构示意图。
在30 ~ 40 Gpa的高压下，用激光加热MCO3(M = Ca或Sr)和干冰的混合物，得到组成为MC2O5的物质。
CaC2O5中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5中，碳酸根以二聚形式(E)存在，画出D和E的结构。
第3题（7分）锗的团簇化合物含锗化合物A的分子式可以表示为Ge5(NR2)4，R为三异丙基硅基。
该化合物中存在两种锗锗键，键长分别为250 pm和234 pm。
A的合成方法如下：控制GeCl2与KNR2按1 : 1计量反应生成B，B被金属钾还原得到A。
在B转化为A的过程中，可能经过中间产物C，C 中含两个锗原子；C与B按1 : 1计量反应得到环状化合物D，D与C在金属钾还原下反应得到A。
1,3-偶极环加成反应产物构型的推定
1,3-偶极环加成反应产物构型的推定金杰;李菲菲;陈广美;刘瑾【摘要】1,3-偶极环加成反应有多种选择性,因此产物往往也是由多个异构体组成.天然产物青藤碱进行1,3-偶极环加成反应杂环化时,产物理论上有四个异构体,实验中只发现两个异构体.本文分析了青藤碱1,3-偶极环加成反应中的选择性,再根据产物的1H NMR、13C NMR、NOESY相关谱、电子效应、空间效应的分析,结合理论计算和软件模拟,最终确定了所得两种产物异构体-1和异构体-2的构型.本文的推定方法,在判定具有类似电子效应和空间效应的1,3-偶极环加成反应产物结构时,能起到一定的借鉴作用.【期刊名称】《安徽师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(036)005【总页数】4页(P466-469)【关键词】1,3-偶极环加成;异构体;构型;选择性;青藤碱【作者】金杰;李菲菲;陈广美;刘瑾【作者单位】安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O626.21,3-偶极环加成反应是基于三原子4π电子偶极体系与亲偶极体的重键发生[3+2]加成，生成五元杂环(特别是五元含氮杂环)的一种非常重要的有机反应[1-5].在对天然药物青藤碱的1-位进行杂环化时，我们使用间甲基苯基腈氧化物与青藤碱1-位C=C取代物1进行了1,3-偶极环加成反应(Scheme 1).此反应理论上有四个异构体A1、A2、B1、B2.Scheme 1 青藤碱衍生物的合成Scheme 1 Synthesis of sinomenine derivatives但在实验中我们只得到了其中的两个异构体：异构体-1和异构体-2.那么异构体-1和异构体-2分别对应A1、A2、B1、B2四个异构体中的哪两个呢？通常情况下，培养产物的单晶，再做单晶衍射，就会得到产物的绝对构型，但这种方法不仅花费大，而且需要首先培养出产物的单晶.本文将说明如何根据1,3-偶极环加成反应选择性，以及产物的1H NMR、13C NMR、NOESY相关谱，结合理论计算和软件模拟，来分析和确定异构体-1和异构体-2的构型.1,3-偶极环加成反应表现出三种选择性[2](Fig. 1)：区域选择性(regioselectivity)，生成一对区域异构体A、B；非对映选择性(diastereoselectivity，这里是endo/exo selectivity)，比如区域异构体A是endo-A、exo-A一对非对映异构体；对映选择性(enantioselectivity)，比如endo-A又是endo-Aa、endo-Ab一对对映异构体．Fig.1 1,3-偶极环加成的选择性Fig.1 Selectivities of 1,3-dipolar cycloadditon对于由芳基腈氧化物参加的1,3-偶极环加成反应，同样也存在区域选择性.由于偶极体的中心N原子在产物异口恶唑啉中是以C=N双键形式存在，其3位取代基与环在同一个面上，产物的endo型和exo型相同，因此，非对映选择性消失，只有对映选择性.但是，如果重键带有具有手性中心的取代基时，由于手性中心不能相互呈镜像关系，则其对映选择性将会转变成为非对映选择性(diastereoselectivity，这里是diastereofacial selectivity)，见Fig. 2.青藤碱是一个多环体系，并且含有手性原子，可以看作一个手性的取代基。
1,3-偶极环加成反应
冯亚青1 偶极环加成反应合成螺噻唑并[3 [3， a]嘧啶类化合物 嘧啶类化合物, 李筱芳 ，于贤勇 ，冯亚青1，3-偶极环加成反应合成螺噻唑并[3，2-a]嘧啶类化合物, 有机化学2010年第30卷第5 2010年第30卷第 735有机化学2010年第30卷第5期，735-739
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Yamada等利用 酮亚胺与钴(III) (III)阳离子的络合 Yamada等利用 B-酮亚胺与钴(III)阳离子的络合 物催化氮-芳亚甲基苯基氧化胺(2，R2=Ar，R3 =Ph)与 物催化氮-芳亚甲基苯基氧化胺(2， =Ar， =Ph)与 (2 甲酰基- 环戊烯的1 偶极环加成反应。 1-甲酰基-1-环戊烯的1，3-偶极环加成反应。在反应 液中加入NaBH4的乙醇溶液猝灭环加成反应， NaBH4的乙醇溶液猝灭环加成反应 液中加入NaBH4的乙醇溶液猝灭环加成反应，将环加成 产物的醛基转化为更稳定的醇，产物19保持了1 19保持了 产物的醛基转化为更稳定的醇，产物19保持了1，3-偶 极环加成反应的收率、非对映选择性和对映选择性。 极环加成反应的收率、非对映选择性和对映选择性。
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通过六氢- 芳基-lH-比喃[2， d]并嘧啶-2(8aH)通过六氢-4-芳基-lH-比喃[2，3-d]并嘧啶-2(8aH)[2 并嘧啶 硫酮与丁炔二酸二甲(DMAD)的加成反应， (DMAD)的加成反应 硫酮与丁炔二酸二甲(DMAD)的加成反应，合成了一系列新 的吡喃一嘧啶并噻唑类化合物。 的吡喃一嘧啶并噻唑类化合物。
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叠氮基与碳叠氮基与碳-碳双 碳三键或碳键、碳-碳三键或碳氮三键的1 氮三键的1，3一偶极 环加成反应通常有很 多优点。 多优点。
1,3-偶极子参与不对称构建氧化吲哚c(3)位五元螺环化合物的研究进展
1亚甲胺叶立德类1,3-偶极子 亚甲胺叶立德作为1,3-偶极子参与［3 + 2］环
加成反应是合成含氮五元杂环化合物的重要方法， 在药物合成中经常被用到。最近几年，亚甲胺叶立
德参与的不对称［3 + 2］环加成反应的研究发展迅
1,3-偶极环加成反应是1,3-偶极子和烯桂、
烘桂及其衍生物之间反应，生成五元杂环化合物，
是德国化学家Rolf Huisgen于1957年首次发现并
一些具有活性的螺环氧化删跺化合物 Some bioactive compounds bearing the
spirooxindole scaffold
收稿日期：2019-05-07；网络首发日期:2019-09-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21861009)；广西 自然科学基金资助项目(2018GXNSFAA281317, 2016GXNSFAA380178)；广西中医药大学硕士研究生科研创新 项目(YCSY2018050)。 作者简介：陈凯钱( 1993-),男，广西梧州人，硕士生，主要从 事手性药物合成研究。 通讯作者：林宁，E-mail: linning@ o
重要方法。按1,3-偶极子进行分类，对近年来该类化合物的不对称构建方法进行综-偶极子；不对称催化；研究进展
中图分类号:0621.3
文献标识码：A 文章编号:0258-3283(2019)11-1150-12
Progress for Construction of Chiral Five-membered Spirooxindoles by 1,3-Dipoles Based on C( 3) Indole CHEN Kai-bin, ZHU Bao-lei, ZHONG Wei-peng, CHEN Qing, LIN Ning * ( Guangxi Zhuang Yao Medicine Center of Engineering and Technology, School of Pharmacy, Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning 530001 , China) , Huaxue Shiji ,2019,41(11) , 1150~ 1161 Abstract: Spirooxindole frameworks are widely found in many natural and bioactive relevant compouds. Due to its complex struc tures ,multiple stereo centers and stereo selectivity, the asynnetric synthesis of such skeleton compounds have captured tremendous attention.Asymmetric [3 + 2] cycloaddition with 1,3-dipoles is an important method for the construction of chiral five-memhered spirooxindoles.The progress of synthesis of chiral five-membered spirooxindoles by 1,3-dipoles in recent years are reviewed , which provides valuable information for the synthesis of these compounds. Key words: spirooxindoles ； 1,3-dipole; asymmetric catalysis ； research progress
1,3-偶极环加成反应-精品文档
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通过2-芳亚甲基-6，7-二氢-5H-噻唑并[3，2-a]嘧啶-3酮与靛红、肌氨酸的l，3-偶极环加成反应，合成了一系列新 的螺噻唑并嘧啶类化合物，以期为药物筛选提供先导化合物。
李筱芳 ，于贤勇 ，冯亚青1，3-偶极环加成反应合成螺噻唑并[3，2-a]嘧啶类化合物, 有机化学2019年第30卷第5期，735-739
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通过六氢-4-芳基-lH-比喃[2，3-d]并嘧啶-2(8aH)硫酮与丁炔二酸二甲(DMAD)的加成反应，合成了一系列新 的吡喃一嘧啶并噻唑类化合物。
姚飞，曾荣今，王慧，沈鹏飞 1，3一偶极环加成反应合成新型的吡喃一嘧啶并噻唑类化 合物 中图分类号：062 文献标识码：A 文章编号：1672—9102(2019)02—0101—04
叠氮基参与 的1，3-偶极 环加成反应 含能盐 含能基团的修饰 新型含能聚合物
池俊杰，夏宇，张晓勤，曲贵晨，常伟林，王建伟 1，3一偶极环加成反应 在含能材料中的应用 中图分类号：0621．3；TJ55 文献标识码：A 文章 编号：1672—2191(2019)03—0025—04
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叠氮基与碳-碳双 键、碳-碳三键或碳氮三键的1，3一偶极 环加成反应通常有很 多优点。
反应模块化 高产率 反应条件简单 后处理简单
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立体选择性
此类反应是经典点击化学(Click Chemistry) 的精华 。故自2019年诺贝尔化学奖获得者K．B．Sharpless提出 点击化学的概念以来，叠氮基参与的1，3一偶极环加成反 应就在药物合成、分子印迹、超支化聚合物制备、 纳米材料的修饰等众多领域引起了国内外科学家的重视。 含能材料黏合剂
通过1,3-偶极环加成反应合成3-吡咯螺环氧化吲哚的研究进展
通过1,3-偶极环加成反应合成3-吡咯螺环氧化吲哚的研究进展周英;张文会;张敏;彭礼军;黄俊飞;杨超;刘雄利;余章彪【摘要】作为一种重要的天然生物碱,吡咯螺环氧化吲哚骨架一直是天然产物化学和药物化学领域里的研究热点.由于含吡咯螺环氧化吲哚骨架分子广泛具有抗氧化、抗肿瘤等生物活性,近年来对其进行全合成和衍生化合成研究也持续升温.以各种取代的氨基酸为原料和各种取代羰基原位产生亚胺叶立德,然后再和α,β-不饱和烯烃发生1,3-偶极[3+2]环加成反应是合成各种吡咯螺环氧化吲哚类化合物的一种有效方法.本文对这一合成方法在近几年的研究进展进行了综述.【期刊名称】《山地农业生物学报》【年(卷),期】2015(034)002【总页数】6页(P9-13,46)【关键词】亚胺叶立德;1,3-偶极环加成反应;吡咯螺环氧化吲哚;综述【作者】周英;张文会;张敏;彭礼军;黄俊飞;杨超;刘雄利;余章彪【作者单位】贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025;贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】R914.51 引言由于吡咯螺环氧化吲哚类化合物具有明确或潜在的生物和药物活性，近年来已被大家广泛关注［1］。
例如，spirotryprostatin A(1)［2］，pteropodine(2)［3］，alstonisine(3)［4］，elacomine(4)［5］，horsfiline(5)［6］，formosanine(6)［7］，rychnophylline(7)［8］等都是经典的含具有吡咯螺环氧化吲哚骨架的天然生物碱(见图1)。
铜粉催化叠氮与端炔1,3-偶极环加成反应研究
铜粉催化叠氮与端炔1,3-偶极环加成反应研究李冠琼;林秋汉【摘要】The 1,3-dipolar cycloaddition of azides and alkynes efficiently catalyzed by copper powder is studied.The reaction is efficiently performed in the presence of copper powder as the catalyst and the triethylamine hydrochloride(Et3N·HCl)as the promoter in the water/t-butylalcohol(H2O/t-BuOH)(volume ratio 1∶1)under the room temperature and the normal pressure for 2 h,and the yield ratio of the 1,4-disubstituted1,2,3-triazoles is up to 93.05%.The procedure is characterized by the lower amount of the inexpensive catalyst,the mild reaction condition,the little time-consuming,the high productivity and the easy operation.%该文探讨了普通铜粉高效催化的叠氮化物与端炔的1,3-偶极环加成反应.研究结果表明,以铜粉为催化剂,盐酸三乙胺(Et3N·HCl)为助催化剂,体积比为1∶1的水/叔丁醇(H2O/t-BuOH)为溶剂,将叠氮化物与端炔于室温常压下反应2 h,高收率合成1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物,收率可达93.05%.该方法所用催化剂廉价易得,且用量少,反应条件温和,耗时短,收率高,后处理操作简单.【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)002【总页数】6页(P239-244)【关键词】1,3-偶极环加成反应;铜粉;盐酸三乙胺;1,4-二取代-1,2,3-三唑【作者】李冠琼;林秋汉【作者单位】国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广东广州 510530;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094【正文语种】中文【中图分类】O626.26三唑类化合物是一类重要的氮杂环化合物,该类化合物具有高含氮量、高生成热以及良好的药物和生物活性等优点,在含能材料和药物化学等领域有着广泛应用[1-4]。
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( s, 2H , H 2 24).
混合物回流 8 h, 反应结束后, 加入 20 mL 10% 的 N aO H 溶液, 分离有机相, 水相用乙醚萃取, 有机相合并后经 N a 2 SO 4 干燥, 过滤, 除去溶剂, 产品在高真空下干燥, 结果见表 1. 12甲基242羟基242( 22苯基222氨基乙基) 哌啶 ( 4a ) : 1H NM R , ∆: 1150 ～ 2150 (m , 9H ) , 2125 ～ 2170 (m , 4H , H 2 22, H 2 26 ) , 2130 ( s, 3H , N 2 CH 3 ) , 4119 ( dd, 1H , J 2’ , 1’ A = 12 18 H z, J 2’ , 1’ B= 1
1 实验部分
1. 1 原料及仪器 4, 42亚甲基212甲基哌啶由 12甲基242哌啶酮与三苯基溴化磷在无水呋喃中, 正丁基锂存在 下经 W it t ig 反应制备[ 4 ]. 氧化腈 ( 2a～ 2c) 由苯甲醛及衍生物、 N 2氯化丁酰亚氨和三甲胺在氯
仿中制备[ 3 ]. 氧化腈 ( 2d ) 由硝基乙烷与苯异氰酸酯在三甲胺存在下无水苯中脱水制备[ 5 ]. 亲偶极体 ( 1) 与偶极体 ( 2) 在氯仿中发生 1, 32偶极环加成反应生成了环化合物 ( 3 ) , 副产 ). 物为二聚氧化 3, 42二芳基 ( 3d ) 为二甲基呋喃 ( 3’
H 2 24) , [ 7138 ( d, 2H , J = 915 H z ) , 7160 ( d, 2H ) , 芳环 H ].
13
C NM R , ∆: 35195 ( t, C 26, C 210 ) ,
44171 ( t, C 24 ) , 45192 ( q, N 2 CH 3 ) , 52143 ( t, C 27, C 29 ) , 82128 ( s, C 25 ) , [ 127150 ( d, 2c ) , 128160 ( s) , 128175 ( d, 2c) , 135160 ( s) , 芳环 C ], 155103 ( s, C 23). 32( 32硝基苯基282甲基212氧杂22, 82二氮杂螺 [ 415 ] 葵烯22 ( 3c ) : 1H NM R , ∆: 1182～ 2115 (m , 4H , H 2 26, H 2 210 ) , 2138 ( s, 3H , N 2 CH 3 ) , 2145～ 2172 (m , 4H , H 2 27, H 2 29 ) , 3112 ( s, 2H , ) , 8124 ( d, 1H , J = H 2 24 ) , [ 7160 ( dd, 1H , J 1 = J 2 = 915 H z, H 25) , 8109 ( d, 1H , J = 915 H z, H 26’ ) , 8139 ( s, 1H , H 22’ ) , 芳环 H ]. 13C NM R , ∆: 35139 ( t, C 26, C 210) , 44140 ( t, C 24) , 915 H z, H 24’ 45135 ( q, N 2 CH 3 ) , 51193 ( t, C 27, C 29 ) , 84187 ( s, C 25 ) , [ 121102 ( d ) , 124114 ( d ) , 129162 ( d ) , 131163 ( s) , 131179 ( d ) , 148115 ( s) , 芳环 C ], 154145 ( s, C 23). 类似于 ( 3a ～ 3c) 的制备方法, 采用乙醛肟代替苯甲醛可得到 3d. 3, 82二甲基212氧杂22, 82二氮杂螺 [ 415 ] 葵烯22 ( 3d ) : 1H NM R , ∆: 1160～ 1192 (m , 4H , ～ 2160 (m , 4H , H 2 27, H 2 29) , 2162 H 2 26, H 2 210) , 1193 ( s, 3H , 32 CH 3 ) , 2130 ( s, 3H , N 2 CH 3 ) , 2132
R H 3C N 1 CH 2 + R C N+ 2 OH 3C N O 3
L iA lH 4
R + N O
R N+ 3’ O-
N
R H 3C N 5 O N Ar
A rCHO
R H 3C N 4 OH NH2
2a ～ d, 3a ～ d: R: a. Ph; b. 42 ～ b: R: a. Ph; b. CH 3; C lPh; c. 32 NO 2 Ph; d. CH 3; 4a 5a ～ e: a. R = Ph, A r= 42 NO 2 Ph; b. R = Ph, A r= 32 NO 3Ph; c. R = Ph, A r= 22 NO 2 Ph; d. R = Ph, A r= 42 C lPh; e. R = CH 3 , A r= 42 NO 2 Ph
表 1 化合物数据
化合物
3a 3b 3c 3d 4a 4b 5a 5b 5c 5d 5e mp ℃ 67 ～ 70 108 ～ 110 66 ～ 68
收率 %
70 37 42 27 78 40 89 82 59 29 84
分子式
C 14H 18N 2O C 14H 17N 2O C l C 14H 17N 3O 3 C 9H 16N 2O C 14H 22N 2O C 9H 20N 2O C 21H 25N 3O 3 C 21H 25N 3O 3 C 21H 25N 3O 3 C 21H 25N 2O C l C 16H 23N 3O 3
1997201213 收稿, 1997207210 修回
国家教委留学回国人员科研基金资助课题
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
应用化学 第 14 卷
13 B rucker A C 2200 核磁共振仪 ( C NM R 数据未经质子去偶 ) , TM S 作内标, CDC l3 作溶
剂 . 1. 2 32芳基 ( 或烷基) 282甲基212氧杂22, 82二氮杂螺 [ 415 ] 葵烯22 ( 3) 的制备 将 9138 mm o l N 2氯代丁二酰亚氨悬浮于 10 mL 无水氯仿中, 在 N 2 环境中滴加 7186 mm o l 醛肟及 0103 mL 吡啶, 在 50 ℃加热 20 m in. 在 20 m in 内慢慢滴加 5 mL 含 7186 mm o l 4, 42亚甲基212甲基哌啶的无水氯仿溶液和 10 mL 含 9183 mm o l 三甲胺的无水氯仿溶液 . 此 反应混合物加热到 40 ～ 50 ℃反应 1 h, 室温搅拌 12 h. 反应结束后, 加入 20 mL 水和 20 mL 10%N aO H 溶液, 分离有机相, 水相用乙醚萃取, 有机相合并后, 通过 N a 2 SO 4 干燥, 过滤, 除去 溶剂, 粗产品经柱色谱展开, 氯仿 甲醇 ( 20 1) 为展开剂, 结果见表 1.
1997 年 10 月
CH I N ESE JOU RNAL O F A PPL IED CH EM ISTR Y
O ct. 1997
1, 32偶极环加成反应在杂螺环化合物合成中的应用
冯亚青3 张晓东1 张卫红 周维义2
( 天津大学应用化学系 天津 300072; 天津大学制药厂1 天津; 天津大学分析中心 2 天津)
油状物 62 ～ 64 30 ～ 32 178 ～ 180 30 ～ 32 66 ～ 68 110 ～ 112 78 ～ 80
32苯基282甲基212氧杂22, 82二氮杂螺 [ 415 ] 葵烯22 ( 3a ) : 1H NM R , ∆: 1182 ～ 2110 (m , 4H , ～ 2170 (m , 4H , H 2 27, H 2 29) , 3110 ( s, 2H , H 2 24) , [ 7130 H 2 26, H 2 210) , 2132 ( s, 3H , N 2 CH 3 ) , 2141 ～ 7150 (m , 3H ) , 7160～ 7175 (m , 2H ) , 芳环 H ]. 13 C NM R , ∆: 35171 ( t, C 26, C 210 ) , 44183 ( t, C 24 ) , 45170 ( q, CH 3 ) , 52125 ( t, C 27, C 29 ) , 83169 ( s, C 25 ) , [ 126120 ( d, 2c ) , 128145 ( d, 2c ) , 129169 ( d ) , 129180 ( s) , 芳环 C ], 155196 ( s, C 23). 32( 42氯苯基) 282甲基212氧杂22, 82二氮杂螺 [ 415 ] 葵烯22 ( 3b ) : 1H NM R , ∆: 1170～ 2110 (m , 4H , H 2 26, H 2 210 ) , 2132 ( s, 3H , N 2 CH 3 ) , 2140～ 2170 (m , 4H , H 2 27, H 2 29 ) , 3105 ( s, 2H ,
第5期
冯亚青等: 1, 32偶极环加成反应在杂螺环化合物合成中的应用
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C NM R , ∆: 13139 ( q, CH 3 ) , 35175 ( t, C 26, C 210 ) , 45183 ( q, N 2 CH 3 ) , 48157 ( t, C 24) , 52147 ( t, C 27, C 29) , 82144 ( s, C 25) , 154180 ( s, C 23). 1. 3 通用 Χ- 氨基醇 4 的制备 814 mm o l L iA lH 4 悬浮在无水乙醚中, 慢慢滴加含 1182 mm o l ( 3 ) 的无水乙醚溶液, 反应
杂螺化合物广泛存在于诸如信息素、 抗生素、 生物碱、 抗肿瘤物质以及低毒除草剂中[ 1 ] , 因 而, 愈来愈多的化学家研究其合成方法以合成新的杂螺化合物[ 2 ]. 1, 32偶极环加成反应是合 成五元杂环的常用方法[ 3 ] , 采用环外亚烯结构的化合物可得到相应的杂螺 [ 415 ] 环化合物 . 我 们选用氧化腈为偶极体, 亚甲基哌啶为亲偶极体, 进行 1, 32偶极环加成反应合成了一类新的 杂环体系及一系列新的螺异口恶唑衍生物, 此杂螺化合物经还原开环后, 再与适宜的试剂环合 可得到另一类扩展的新的杂螺环体系及螺 [ 515 ] 环化合物 .