环加成反应
光催化[2+2]环加成反应原理
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光催化[2+2]环加成反应原理
光催化[2+2]环加成反应是一种基于光催化的有机合成反应，
其原理基于分子间的光化学规律。
在光催化[2+2]环加成反应中，两个共轭烯烃分子通过光照条
件下的光激发，形成致密的四环烷化合物。
这个反应过程可以通过以下步骤进行解释：
1. 激发状态：光照条件下，共轭烯烃分子中的π电子被光激发到高能的激发态，形成“激发态共轭烯烃”。
2. 互相吸引：激发态共轭烯烃分子之间的电子云相互吸引，并开始接近。
3. [2+2]加成：电子云的相互吸引促使两个共轭烯烃分子之间
形成一个高度亚稳定的过渡态结构，其中两对π电子通过一个反贯通的过渡状态结合在一起，形成一个致密的四环烷化合物。
4. 产物形成：过渡态结构极快地回到基态，形成一个新的四环烷化合物。
需要注意的是，光催化[2+2]环加成反应发生的光激发是经过
选择性的吸收特定波长的光，即光敏感分子（例如染料、催化剂）在紫外光或可见光区域内吸收光能，使其电子激发到高能态。
光催化[2+2]环加成反应的原理可以通过分子轨道理论和光化
学反应动力学等方法进行深入研究和解释。
这种反应的应用非常广泛，可以用于有机合成中的环合成和立体选择性控制等方面，在药物合成和材料科学等领域有广泛的应用前景。
有机化学中的环加成反应
1: [2+2] 有机化学中的环加成反应
1.
基础：
–两个烯烃（2p电子+2p电子）加成生成一个四元环
–光照反应，加热不反应。
﹥因为两个分子反应生成一个新的化学键，这就需要填充轨道和未填充轨道间的相互作用。
对于热引发，烯烃分子的轨道如下：
﹥因此就需要一个烯烃分子的HOMO轨道进入另一分子的LUMO轨道,而反键轨道的相
互作用对于反应是不利的.
﹥当用光源代替热源后,烯烃的电子结构发生变化,一个电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道:
﹥含单电子的HOMO轨道可以和未激发烯烃的空的LUMO轨道相互作用（因为这种空轨道比激发态稳定所以有很多）
这种一个分子的两个轨道从同一面靠近与它反应的分子的反应叫做同侧加成。
[2+2]加成就
是同面加成。
Jeewoo Lim 1-2
–为什么异测进攻不利？
﹥反式进攻是一个分子的轨道加到与之相护作用的另一个分子的异侧。
﹥对于2+2加成反应反式进攻是最不可能的
（如果这种反式进攻是可行的，那么对于热引发的[2+2]反应也是可行的。
但是由于垂直键不可能作用，这种跨环进攻是严重受阻的）
2.反应物和产物之间的结构关系
–让我们看一下反-丁烯的二聚：
–反-丁烯和顺-丁烯的反应：
–当有一个烯烃是环状时，顺式加成。
顺式加成物
Jeewoo Lim 1-3
1.
例子！！！
–第一个关于[2+2]环加成反应的报道
香芹酮香芹酮樟脑
–Paterno-Buchi反应。
D-A反应
H COOMe
H C
COOMe
+ C
MeOOC H
H H COOMe + COOMe
COOMe HH COOMe
COOMe H
COOMe
H
A
10
2.内向加成原理 优先生成内向加成产物
O H
O
O
H
O H
O
H O
H H
O OO
内向
O O
HO H
外向
A
11
键迁移重排
邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新 的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非 催化的异构化协同反应称为键迁移重排。
周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 电环化反应
环加成反应
+
迁移反应
A
1
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化 合物的反应。
hv +
[ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
i C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 [3 ,3]迁 移C 1 C 2 C 3 C 4 C 5
j
CCCCC
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
CCCCC
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
2
1
3
1'
3'
2'
2
1
3 [3,3]迁 移
有机合成中的环加成反应研究
有机合成中的环加成反应研究在有机合成领域中，环加成反应是一类重要的化学反应，能够有效地构建复杂的有机分子结构。
该反应的研究对于新药发现、化学生物学和材料科学等领域具有重要意义。
本文将介绍环加成反应的基本原理、应用领域以及当前的研究进展。
一、环加成反应的基本原理环加成反应是指通过在有机分子中引入新的环结构来构建更复杂的有机化合物。
这类反应通常涉及两个或多个反应底物之间的键形成和断裂过程。
在环加成反应中，通常需要一个环加成剂（也称为亲核试剂）和一个底物（也称为亲电试剂）。
亲核试剂通过提供一对电子共享，攻击底物分子上的一个电荷云，从而形成新的共价键。
底物则引发反应的开展，并提供电子空穴，使亲核试剂能够加成到底物分子上。
二、环加成反应的应用领域环加成反应在有机合成中具有广泛的应用领域。
它可以用于构建天然产物的骨架、合成药物活性分子、制备高分子材料以及探索新的化学反应等。
1. 天然产物的合成许多天然产物具有复杂的环结构，这些环结构对于它们的生物活性至关重要。
通过环加成反应，可以高效地合成天然产物的结构模块，进而实现天然产物的全合成。
2. 药物合成药物合成中，环加成反应可以构建药物分子的骨架结构，并引入不同的官能团以增强其药理活性。
这对于新药开发具有重要意义。
3. 高分子材料合成通过环加成反应可以合成具有特定结构的高分子材料，如聚合物、液晶材料等。
这些高分子材料在材料科学领域具有广泛的应用前景。
4. 新反应的探索环加成反应的基础研究也涉及到新反应的发现与开发。
通过对反应的机理和控制因素的深入理解，可以发现新的环加成反应，丰富有机合成的方法学。
三、环加成反应的研究进展随着合成化学和有机合成领域的发展，环加成反应得到了广泛的研究。
以下是一些当前的研究进展：1. 新型亲核试剂的设计与合成研究人员通过设计和合成新的亲核试剂，以改善环加成反应的反应性和选择性。
这方面的研究包括利用手性催化剂、设计新的反应底物等。
2. 反应条件的优化与绿色化为了提高环加成反应的产率和效果，研究人员致力于优化反应条件。
Diels-Alder反应
• 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.） 和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3−丁二烯 和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类 反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化 合物互相作用，生成六元环状化合物的反 应。这类反应称为狄尔斯−阿尔德 （Diels−Alder）反应。又称为双烯合成。
电子反向的Diels-Alder反应
• 双烯的 LUMO和亲双烯体的HOMO能量差， 小于双烯的HOMO 和亲双烯体的LUMO能量 差值，在反应过程中，双烯的LUMO和亲双烯 体的HOMO 起主要作用，叫做电子反向的 Diels-Alder反应。双烯分子的吸电子取代基 和亲双烯体中的给电子取代基使这类反应加快。
环加成反应具有以下选择性规则：
Diels-Alder反应机理
+
双烯体
亲双烯体 环状过渡态
产物
对双烯体的要求：
（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发 生该反应。
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
• 丁二烯和乙烯进行Diels-Alder反应，并不 很顺利，烯烃双键的碳原子上带有吸引电 子集团如 –CHO,-CN,-COOH等，反应就可 以顺利的进行。这是为什么呢？
烯LUMO能量差值增大。一般来说，两个分子进行反应，只要有一份子的 HOMO和另一个分子的LUMO对称性匹配，能量相近，反应就可沿此途径
进行。
正常的Diels-Alder反应
• 双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差，小 于双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值， 在反应过程中，双烯的HOMO和亲双烯体的 LUMO起主要作用，叫做正常的Diels-Alder反 应。双烯分子的给电子取代基和亲双烯体中的 吸电子取代基使这类反应加快。
有机化学中的环加成反应
有机化学中的环加成反应有机化学中的环加成反应是一类重要的化学反应，其在合成有机分子以及药物研发、材料科学等领域有着广泛的应用。
本文将介绍环加成反应的概念、机理以及几个常见的反应类型。
一、概念和机理环加成反应是指将两个或多个反应物中的π键与其他化合物中的电荷或自由基发生加成反应，形成新的环状结构的化学反应。
这种反应的机理取决于反应物和催化剂的性质，可以通过热力学或动力学控制反应过程。
常见的环加成反应包括[1]：1. Diels-Alder反应：它是一种将1,3-二烯和烯丙基复合物合成环状产物的反应。
该反应是通过共轭体系的反应中间体来实现的。
2. 2+2环加成：这种反应通过两个烯烃分子的双键与烯丙基复合物中的两个π键发生加成，生成环状产物。
3. 3+2环加成：这是一类重要的环加成反应，通过一个烯烃和一个亲电子特征的分子发生加成反应，形成五元环产物。
二、Diels-Alder反应Diels-Alder反应是环加成反应中最常见的一种类型。
它是一种经典的烯丙基复合物与1,3-二烯反应，生成六元环状产物的反应。
这种反应的应用广泛，可以构建复杂的环状结构[2]。
该反应的具体机理如下图所示：[插入机理示意图]三、2+2环加成反应2+2环加成反应是一种将两个烯烃分子的双键与烯丙基复合物中的两个π键发生加成，生成环状产物的反应[3]。
这种反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以构建类似光敏材料等化合物。
该反应的机理如下图所示：[插入机理示意图]四、3+2环加成反应3+2环加成反应是有机化学中最重要的环加成反应之一，通过一个烯烃和一个具有亲电子特征的分子（如酮、醛等）的加成反应，生成五元环产物[4]。
这种反应具有高度的化学选择性和立体选择性，被广泛应用于药物合成和天然产物的合成等领域。
该反应的机理如下图所示：[插入机理示意图]总结：有机化学中的环加成反应是一类重要的合成方法，通过在π键和电荷或自由基之间发生加成反应，构建新的环状结构。
环加成反应
LUMO
..
2.5eV
X
HOMO -3.5eV
.. X
Z
LUMO 0eV
Z
HOMO -10.9eV
△ E(双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO)=8.5eV △ E(双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO)=13.4eV
图4-3 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前线轨道能量图
..
..
..
如果烯烃双键碳原子上连有给电子取代基-X ,如CH3O-,(CH3)2N-
从上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]环加成是对称允 许反应。
二、[4+2]环加成------Diels-Alder反应
共轭二烯烃可以和烯烃发生环加成反应，这就是我们熟悉的 Diels-Alder反应，也是研究得最多的环加成反应。
+
无论是从共轭二烯烃的HOMO和烯烃的LUMO，还是从共轭 二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对称允许的：
OCH3 CHO
OCH3
CHO
要回答这一问题，需要了解1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛这两 个化合物前线轨道的符号，能量和系数：
OMe
CHO
OMe
CHO
HOMO -8.5eV
LUMO 0eV
LUMO 2.5eV
HOMO 10.9eV
图4-6 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛前线轨道
圆圈表示p轨道在纸平面上的一个瓣，画线的和不画线的代表 相反的符号，而圆圈的大小粗略地正比于轨道系数的大小。
个处于基态的分子之间的反应。在光照射下一个烯烃分子中的 一个π电子从原来的HOMO跃迁至LUMO，激发态乙烯的π和 π*轨道都各占一个电子，形成两个单占分子轨道 SOMO(Singly Occupied Orbital Molecular Orbital)。激发态 的单占π*轨道与另一个处于基态下的烯烃分子的LUMO对称 性相同，可以重叠，是对称允许反应。
环加成反应和机理
一般环加成为同面环加成
同面环加成
异面环加成 (antarafacial cycloaddition)
(suprafacial cycloaddition)
对称允许的[4π+2π 对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A)
Ψ3(S)
Ψ2(A)
Ψ1(S） (S）
对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应 对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应
hv S SOMO= SOMO=
R Y R X
A S 对称性不匹配 不 能成 环
A SOMO'=
R
SOMO'=
对称允许的[2π 对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应 光环化加成反应
+
hv
SOMO=
R X
A S 对称 性匹配 可 以成 环
A SOMO=
R
SOMO'=
S SOMO'=
对称禁阻的 对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应 热环化加成反应
重要知识点！！ 重要知识点！！
[2 + 2] Cycloaddition Reaction
H
课堂练习： 课堂练习：试写出
、
在光照条件下的环加
成产物，后者可能有几种立体异构？ 成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体 进一步发生环加成反应将生成何物？ 进一步发生环加成反应将生成何物？
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
SO2
N N
CH2 CH2
SO2
CO2Me CO2Me
1,3-偶极加成： 1,3-偶极加成： CH2 N N
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丁二烯的分子轨道图
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13.1 电环化反应
定义: 在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或 其逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
反应加热条件 下不能进行
反应光照条件 下不能进行
反应过程中sp2杂化轨道与sp3杂化轨道相互转化、 电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。
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伍德沃德(R.B.Robert Burns Woodward ， 1917～1979)，美国化学家。伍德沃德一生主 要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结 构与合成的研究。1940～1942年间，描述了 紫外光谱和分子结构之间的关系。1945～ 1947年间，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、 士的宁等12种天然有机化合物的结构。 1间9，44他～合19成7了5年奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血 平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B12等20余种复杂有机化合物， 代表了现代合成化学的最高水平。他于1965年与量子化学专 家R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为 伍德沃德—霍夫曼规则。伍德沃德因合成甾醇和叶绿素等有 机化合物的贡献获1965年诺贝尔化学奖。
H
Ph
CH3 CH3
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H3C HH
激发态时丁二烯
(4n体系)HOMO
为ψ3
H3C HH
H
H
对旋
CH3 hν
CH3
CH3
对旋 CH3 hν
CH3
CH3
H
H
光照条件下，对旋对称允许
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激发态时丁二烯 (4n体系)HOMO 为ψ3
行的(协同反应)。
新键
生成
CHO
+
[
CHO ]
CHO
旧键 断裂
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➢反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影 响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
➢反应具有很强的立体选择性.
COOCH3 hν
COOCH3
顺式
COOCH3 H H COOCH3
COOCH3
COOCH3
反式
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霍夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提出分子 轨道对称守恒原理而共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
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前线轨道(Frontier Molecular Orbital)理论要点:
在化学反应中能量最高的填有电子的轨道和 能量最低的空轨道的分子轨道是至关重要的，它 们对分子中旧键的断裂和新键的生成起决定作用。 能 量 最 高 已 占 轨 道 (Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)上的电子被束缚得最松弛， 最 容 易 激 发 到 能 量 最 低 的 空 轨 道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO)中去， HOMO和LUMO称为前线分子轨道(简称FMO)。
分子轨道对称守恒原理: 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守
恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同(相位相同) 时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同(相 位不同)时，反应 难于发生。
分子轨道对称守恒原理:由1965年德国化学家伍德沃德 （R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大 量实验事实提出。
H3C HH
H3C HH
顺旋 CH3 hν
H
CH3
CH3
H
顺旋
CH3
hν
CH3 H
H
CH3
光照条件下，顺旋对称禁阻
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例如:
H3C H H3C
hν CH3
H
对旋
H H
CH3
Ph
CH3 hν CH3 对 旋 Ph
Ph CH3 CH3 Ph
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含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的 电环化反应的方式：
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反应加热条件 下不能进行
反应光照条件 下不能进行
产物的立体构型与共轭体系中的π 电子数有关,也与反应条件有关.
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13.1.1 含4n个π电子体系的电环化
丁二烯电环化成环丁烯时，要求C1—C2，C3—C4沿 着各自的键轴旋转，使C1和C4的p轨道逐渐变为sp3杂 化轨道互相重叠形成一个新的σ键。
sp3杂
p轨道
化轨
道
顺旋是指两个键 向同一方向旋转
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p轨道
sp3杂 化轨 道
对旋是指两个键 向不同方向旋转
反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基 态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。
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H3C HH
基态时丁二烯 (4n体系 )HOMO为ψ2 H3C
HH
顺旋 CH3
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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线 轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构 理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的 角度讨论轨道的对称性,其中前线轨道理论最为简 明，易于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代 有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守 恒原理创始人之一霍夫曼和前线轨道理论的创始 人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
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福井谦一(Fukui Keniehi，1918～)， 日本化学家。他提出的“前线轨道”概 念，并把它发展成为了解分子反应能力 和反应过程的强有力的理论。
霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，美国 化学家，主要从事物质结构的研究。在固 体与表面化学方面有突出贡献。1965年他 与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒 定律(原理)。
有机化学
第13章 周 环 反 应
Pericyclic reaction
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第13章 周 环 反 应
13.1 电环化反应 13.2 环加成反应 13.3 σ迁移反应
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周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的 生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应.
周环反应特征：
➢一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进
CH3
H
H
CH3
顺旋 CH3
H
CH3
CH3
H
加热条件下，顺旋对称允许
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基态时丁二烯 (4n体系 )HOMO为ψ2
H3C HH
对旋 CH3
CH3
C H3
H
H
H3C HH
对旋 CH3
H
H
CH3
CH3
加热条件下，对旋对称禁阻
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顺旋
H3C H H3C
CH3 H 顺旋 H CH3