多电子原子光谱-- 电偶极跃迁的选择定则
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跃迁类型和选择定则
同样，氦的21S0到基态11S0也不能进行电和磁的单光子跃迁， 它们之间主要的是双光子跃迁过程。 在激光的强相干场中，双光子过程才变得重要。 现在经常利用功率较大的可调频率激光器来研究双光子和多 光子跃迁等极小概率过程。
2(1)
591.4
3888.6 7065.2 169082.185 169081.189 169081.111 10830
2(2,1,0)
2(1)
159850.318
1(0)
(cm–1)
图 2.1.1 HeI 的衰变图和能级图
磁偶极辐射和电四极辐射的选择定则
定则 1 2 3 4 电偶极跃迁E1
ΔJ = 0, ±1,
辐射跃迁矩阵元：
ˆ M ba = ψ b e−ik ⋅r ε ⋅∇ ψ a
kr的数量级为10-3，是一个小量。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
如果忽略一次以上项，即取 则有
E1 ba
e
− ik ⋅r
≈1
( Dba = −erba )
M
mωba ˆ = ε ⋅ Dba e
2
电偶极矩-er在空间反演下变号，宇称为奇，P = -1。由于 宇称守恒，初态和末态波函数的宇称必须改变。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
磁偶极和电四极辐射由展开式第二项贡献，要多乘一项 k·r。因而磁偶极和电四极辐射作用算符是偶宇称的，P = 1， 由于宇称守恒，初态和末态波函数的宇称应不变。 由此可以得到电多极辐射和磁多极辐射的宇称，以及原 子分子初态和末态宇称Pf和Pi与光子角动量有如下关系：
laporte定则
Laporte定则
Laporte定则是一种描述分子中电子的能级跃迁的规则。
它指出，在一个多电子原子或分子中，当电子从一个能量较低的轨道跃迁到另一个能量较高的轨道时，会释放出一定数量的能量。
这个能量可以通过发射光子的方式释放出来，也可以通过吸收光子的方式吸收能量。
Laporte定则的基本思想是，在一个多电子原子或分子中，电子的能量是由其轨道的量子数和角动量量子数决定的。
根据Laporte定则，当一个电子从一个能量较低的轨道跃迁到另一个能量较高的轨道时，必须满足以下三个条件：
1. 电子跃迁前后的总角动量量子数必须相等。
2. 电子跃迁前后的总自旋角动量量子数必须相等。
3. 电子跃迁前后的总轨道角动量量子数必须相等。
如果这三个条件都得到满足，那么电子跃迁就可以发生，并且会释放出能量。
Laporte定则是描述分子光谱的重要工具之一，可以用来解释分子光谱中的各种现象，如吸收光谱和发射光谱等。
7跃迁和选择定则电偶极跃迁
F
=
−∇U
=
−
i
∂U ∂x
+
j ∂U ∂y
+ k ∂U ∂z
其直角坐标分量
Fx
= − ∂U ∂x
= µx ∂∂Bxx
+ µy
∂By ∂x
+ µz
∂Bz ∂x
Fy
= − ∂U ∂y
= µx ∂∂Byx
+ µy
∂By ∂y
+ µz
∂Bz ∂y
Fz
= − ∂U ∂z
= µx ∂∂Bzx
+ µy
f
= exp −
ω kBT
exp
−
ω kBT
= Bif I (ω) Afi + Bfi I (ω)
I (ω) = Afi
1
Bif
ω
exp
kBT
−
B fi Bif
§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论
Planck黑体辐射公式
I (ω)
=
ω3 π 2c3
exp
∂By ∂z
+ µz
∂Bz ∂z
如果磁场是均匀的，梯度为零，则磁矩所受力为零。
§3.1 轨道磁矩和Stern-Gerlach实验—磁矩与磁场相互作用
磁矩受到的力矩： τ= µ × B
B
力矩的作用将引起角动量的变化
τ= dL= µ × B
dt
在均匀磁场中磁矩虽然不受净平移力的作用，但仍要受 到一个力矩作用
原子分子的低激发态的能级寿命一般在10-8 ~ 10-9 s，相 应的能级宽度为Γ = 10-8 ~ 10-7 eV。
对于稳定的基态，τ＝∞，相应的 Γ = 0。
多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则-USTC
P. V. Auger (1899-1993)
K壳层出现一个空位后，一个L壳层s支壳层上的电 子(2s电子)跃迁到K壳层填充这个空位，释放出的 能量传递给L壳层p支壳层上的一个电子(2p电子)并 使之电离，这一过程称为KLILII,III俄歇跃迁。
俄歇电子的动能
EA = EK − ELI − ELII ,III
轫致辐射(bremsstrahlung，刹车辐射)
hν= T − T ′
hν max=
hc =
λmin
T=
eU
杜安(W. Duane)和亨特(P. Hunt)于1915年实验测定了h 值，与利用光电效应 实验测定的h值十分接近。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱 X射线特征谱
当加速电压大于一定值时，在连续谱 上出现了分立的线谱：
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
+-
+-
+-
原子处在定态
激发电偶极振荡
辐射相同频率光子
跃迁速率
∫ λ=fi
ω3 6ε 0 hc3
2
p=
ห้องสมุดไป่ตู้
ω3 6ε 0 hc3
2
u
* f
(−er
)ui
dτ
≠0
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
电偶极辐射的选择定则 (多电子原子情形) 拉波特定则：跃迁只允许在宇称相反的态之间发生。
W. L. Bragg (1890-1971)
布拉格条件(相干加强) 2= d sinθ n= λ, n 1, 2,3
大布拉格的X射线分光仪
W. H. Bragg (1862 -1942)
跃迁类型和选择定则
将原子和电偶极辐射场作为一个整体系统处理，用k表示 辐射的波矢，ε表示偏振态，-er是电偶极矩。 如果系统处在有nk,ε个量子的初始态（用i标记）中，则单 位时间内系统跃迁到有nk,ε+1个量子的终态（用f标记）的跃迁 速率为
λif =
( Ei − E f
3πε 0 c
)
3
4 3
∫ψ
* f
(-er )ψ i dτ (nk,ε + 1)
M ˆ M ba1E2 = ψ b (ik ⋅ r )(ε ⋅∇) ψ a M E = M ba1 + M ba2
其中
M
M1 ba
=−
ωba
2 c
ψ b ly ψ a
E M ba2
2 imωba =− ψ b xi zi ψ a 2 c
原子序数为Z的类氢离子的磁偶极跃迁的跃迁速率与电 偶极跃迁速率之比为：
三、跃迁类型和选择定则
对于二能级系统，有三种辐射跃迁过程： 受激辐射：处于高能级Ef的原子受辐射场感应跃迁到低 能级Ei而发出辐射hν； 吸收：处于低能级的原子吸收辐射hν后跃迁到高能级； 自发辐射：处于高能级Ef的原子自发地跃迁到低能级Ei而 发出辐射hν = Ef – Ei。
Ef Ei 受激辐射 吸收 Ef Ei 自发辐射 Ef Ei
2
电偶极矩-er在空间反演下变号，宇称为奇，P = -1。由于 宇称守恒，初态和末态波函数的宇称必须改变。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
磁偶极和电四极辐射由展开式第二项贡献，要多乘一项 k·r。因而磁偶极和电四极辐射作用算符是偶宇称的，P = 1， 由于宇称守恒，初态和末态波函数的宇称应不变。 由此可以得到电多极辐射和磁多极辐射的宇称，以及原 子分子初态和末态宇称Pf和Pi与光子角动量有如下关系：
多原子分子的电子光谱
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)0
3. 有两个单占据轨道(都是非简并轨道)的组态 谱项的对称性由这两个单占据轨道的直积给出, S = 0 或 1, 多重度为 1 或 3。 如乙烯的激发态 (D2h) 有以下组态: ···(b3u)1(b2g)1 b3ub2g = B1u，其谱项为：1B1u，3B1u。
当Qi为非全对称的一维不可约表示，则：
Vi Vi' Vi'' 0, 2, 4,
当Qi为二重简并态，并受到多重激发，则： li 0
Vi Vi' Vi'' 0, 2, 4,
若电子和振动的相互作用很大，则由下式确定：
R e'V 'e''V '' 'eV 'e' V
电子振动态的选择定则比纯电子态的选择定则
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)0
2. 只有一个单占据轨道的电子组态 谱项由该轨道的对称性决定， 多重度为 2S + 1 = 2。 例如若组态为：
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1 则其谱项为：2B1。
CO2电子组态: (1g)2(1u)2(2g)2(3g)2(2u)2(4g)2(3u)2 (1u)4(1g)4。 H2O (C2V) 的电子组态:
若 e 是简并态，则对操作 R 有：
Rˆl Djl (R) j
j
简并态的波函数构成一个多 维不可约表示的基函数。
§9.2 分子轨道与电子组态
一、电子组态
电子组态：将电子波函数看成单电子波函数的乘
积，考虑到自旋，每个轨道放两个电子，按分子
3. 有两个单占据轨道(都是非简并轨道)的组态 谱项的对称性由这两个单占据轨道的直积给出, S = 0 或 1, 多重度为 1 或 3。 如乙烯的激发态 (D2h) 有以下组态: ···(b3u)1(b2g)1 b3ub2g = B1u，其谱项为：1B1u，3B1u。
当Qi为非全对称的一维不可约表示，则：
Vi Vi' Vi'' 0, 2, 4,
当Qi为二重简并态，并受到多重激发，则： li 0
Vi Vi' Vi'' 0, 2, 4,
若电子和振动的相互作用很大，则由下式确定：
R e'V 'e''V '' 'eV 'e' V
电子振动态的选择定则比纯电子态的选择定则
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)0
2. 只有一个单占据轨道的电子组态 谱项由该轨道的对称性决定， 多重度为 2S + 1 = 2。 例如若组态为：
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1 则其谱项为：2B1。
CO2电子组态: (1g)2(1u)2(2g)2(3g)2(2u)2(4g)2(3u)2 (1u)4(1g)4。 H2O (C2V) 的电子组态:
若 e 是简并态，则对操作 R 有：
Rˆl Djl (R) j
j
简并态的波函数构成一个多 维不可约表示的基函数。
§9.2 分子轨道与电子组态
一、电子组态
电子组态：将电子波函数看成单电子波函数的乘
积，考虑到自旋，每个轨道放两个电子，按分子
第五章多电子原子
❖
17、儿童是中心，教育的措施便围绕 他们而 组织起 来。上 午11时15分58秒上午11时15分11:15:5821.7.23
❖ 2、Our destiny offers not only the cup of despair, but the chalice of opportunity. (Richard Nixon, American President )命运给予我们的不是失望之酒，而是机会之杯。二〇二一年六月十七日2021年6月17日星期四
28
（5）洪特定则
每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态 对应的能级结构顺序有两条规律可循：
洪特定则： 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低； （2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中 那些具有最大L值的位置最低。
*对于同一L不同J的能级次序: 当最小J值（|L－S|）的能级
15
一、电子组态:
电子组态: 处于一定状态的若干个（价）电 子的组合（n1l1 n2l2 n3l3…) 。
例：氦原子基态: 1s1s
镁原子基态: 3s3s
第一激发态: 1s2s
第一激发态: 3s3p
两个电子之间的相互作用:
1# n1l1s1=1/2
l1
G3 l1, s1
s1
Gl1,l2
G5l1,s2
PS S(S 1)
其量子数S取值限定为
s1 s2; s1 s2 1 s1 s2
当ss11
s2取2s2 s2取2s1
1个值 1个值
PSz mS
mS取从 S到S共2S 1个值
21
当s1=s2=1/2时:
S=0, ms=0
电偶极跃迁的选择定则
电偶极跃迁的选择定则电偶极跃迁的选择定则，听起来像个科学家开的玩笑，其实它可真是个有趣的课题。
想象一下，原子就像个跳舞的舞者，而电偶极跃迁就是它在舞台上的表演。
这个舞者可以在不同的能量状态之间切换，但并不是随便怎么跳舞都行哦。
它有一套自己的规则，就像跳舞的时候不能乱扭，得跟着节拍走。
让我们聊聊什么是电偶极跃迁。
简单来说，这就是原子或分子吸收或发射光子的时候发生的一种能量变化。
想象一下，原子像个孩子，光子就像一颗糖果。
孩子看到糖果，就会兴奋地跳起来，直接把手伸向那颗糖。
这个过程其实是能量的转移，能量高的时候就是个兴奋的小家伙，能量低的时候就是乖乖待在原地的老实人。
说到这里，有趣的事情来了。
不是所有的糖果都能吸引每个孩子，这就是选择定则的魅力所在。
电偶极跃迁的选择定则告诉我们，只有特定的能量状态才能进行跃迁。
换句话说，有些能量状态就像是孩子的“心头好”，而有些则是“看不上”的。
就像你去吃自助餐，看到那道你最爱吃的菜，立马就扑过去了，别的菜根本没在你的考虑范围内。
再来谈谈这个选择定则的具体条件。
一般来说，跃迁的起始和结束状态之间的量子数差必须符合特定的条件。
比如，主量子数、角动量量子数等的变化都有讲究。
简单点说，有点像打麻将，不能随便碰牌，要符合规则才能成牌。
如果不符合这些条件，跃迁就像是碰上了阻碍，想跳也跳不起来。
咱们再来细聊聊偶极矩的概念。
这个偶极矩就像是舞者的舞姿，能量的高低、位置的变化都会影响它的表现。
强的偶极矩意味着跃迁更容易发生，就像一位舞者跳得越好，观众自然就越喜欢。
反之，偶极矩弱，那就很可能在舞台上显得有些尴尬。
哦，大家都知道，尴尬的舞者很容易就会被观众遗忘。
有趣的是，选择定则也让我们对光谱的理解更加深入。
不同的原子和分子有不同的跃迁方式，发出的光谱线就像他们的名片，清晰地显示出它们的特性。
比如说，氢原子和氦原子虽然都是气体，但它们的光谱完全不同。
就好比两个不同风格的明星，虽然都在演戏，但一开口就能让你认出来。
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LS耦合：
0 ∆S = ∆L = 0, ±1 ∆J = 0, ±1 ( J = 0 → J = 0除外） ∆M J = 0, ±1 (当∆J = 0时，M J = 0 → M J = 0除外)
jj耦合
∆j = 0, ±1 (跃迁电子） ∆J = 0, ±1 ( J = 0 → J = 0除外） ∆M = 0, ±1 (当∆J = 0时，M = 0 → M = 0除外) J J J
X射线不带电、很强的穿透性、直 线传播、使照相底片感光、使气 体电离奇特性质等。
The Nobel Prize in Physics 1901
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的波性 X射线是电磁波
晶体衍射 1912年，劳厄建议，鉴于晶体内部原子间距与X射 线的波长数量级相同，同时规则排列，可以当作 三维光栅，做晶体衍射实验。
(波长10-3 nm~1nm)
Max von Laue (1879 -1960)
实验：W. Friedrich, P. Knipping
劳厄斑
The Nobel Prize in Physics 1914
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
晶体衍射 1912年，小布拉格提出一种更简便的晶体衍射方法。 规则排列的原子形成布拉格平面，X射线从相邻平面 散射，形成干涉。
1 1 − 2 2 2 3
0.9
0.8
Lα线
L = ν R ( Z − 7.4) 2
Kα
0.7
Lα
0.6
Cr FeCu
0.5 20
Mo
40
W
Z
60
80
K线和L线的莫塞莱图
根据实验测量的特征线波数，从莫塞莱图上就可以标识元素的种类， 所以特征谱又称为标识谱。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
K = ν R ( Z − 1) 2 1 1 − 2 2 1 2
1 1 − 2 2 2 3
L = ν R ( Z − 7.4) 2
特征X射线产生机制
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
选择定则：
跃迁电子要满足
∆l =±1
∆j = 0, ±1
§4.5原子的内层能级和特征X射线—俄歇电子能谱
轫致辐射(bremsstrahlung，刹车辐射)
hν= T − T ′
hν max=
hc
λmin
= T= eU
杜安(W. Duane)和亨特(P. Hunt)于1915年实验测定了h 值，与利用光电效应 实验测定的h值十分接近。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱 X射线特征谱
当加速电压大于一定值时，在连续谱 上出现了分立的线谱： (1) 其波长与加速电压无关，只与靶 材料有关，因此称为特征谱。
W. L. Bragg (1890-1971)
布拉格条件(相干加强)
2 = d sin θ n= λ , n 1, 2,3
W. H. Bragg (1862 -1942) 大布拉格的X射线分光仪 The Nobel Prize in Physics 1915
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱 X光管发射的能谱
H. Moseley (1887-1915)
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
各元素的特征线波数的平方根与原子序数(原子核电荷数)成线性关系 莫塞莱经验公式 Kα线 (莫塞莱定律)
1.0
(1/λ)1/2 (m-1/2)
1 1 K = ν R ( Z − 1) 2 2 − 2 1 2
电偶极辐射的选择定则 (多电子原子情形) 拉波特定则：跃迁只允许在宇称相反的态之间发生。
在中心力场下，单电子的波函数为
unl ml (r ) = Rnl (r )Ylml (θ ,φ )
空间反演 r → -r
Otto Laporte
在球坐标下，这种反演变换为：
r→r θ → π −θ φ →π +φ
P. V. Auger (1899-1993)
K壳层出现一个空位后，一个L壳层s支壳层上的电 子 (2s 电子 )跃迁到 K 壳层填充这个空位，释放出的 能量传递给L壳层p支壳层上的一个电子(2p电子)并 使之电离，这一过程称为KLILII,III俄歇跃迁。 俄歇电子的动能
E A = EK − ELI − ELII ,III
§4.5原子的内层能级和特征X射线—俄歇电子能谱
电子碰撞产生的Ar原子LMM俄歇谱
§4.5原子的内层能级和特征X射线—荧光产额
1.0 0.8
K壳层
0.6
ω
0.4 0.2
L壳层 M壳层
0.0
0
20
40
60
80
100
原子序数
K壳层的荧光产额
KX 光子数 ωK = 有K 层空位的原子数
ωK ~ (1+bKZ-4)-1
(2) 不同的靶材料，除了波长不同外， X射线的特征谱具有相似的结构。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
1913年，莫塞莱(H. G. J. Moseley)系统地测量了从铝到 金总共38种元素的特征谱。 发现特征谱包含两组谱线，按波长的次序称为： K线系：Kα、Kβ、Kγ 等谱线； L线系：Lα、Lβ、Lγ 等谱线。 原子序数大的元素会出现更多的谱系，分别称为M系，N系。
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱—He原子光谱
基态：1s2 1S 单电子激发态：
1sns 1S 1snp 1P 1snd 1D 1snf
1F 3S 3P 3D 3F
氦原子的能级和相关的光谱跃迁
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的发现
1895年，伦琴发现了X射线
Wilhelm Röntgen (1845-1923)
bK ~7.5×105
§4.5原子的内层能级和特征X射线—荧光产额特征X射线—荧光产额 质子X荧光分析
径向函数不变，而角向的球谐函数有
Ylml (π − θ ,π + φ ) =− ( 1)l Ylml (θ ,φ )
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
单电子状态的宇称为
(-1)l
若 l 为偶数，则波函数在反演变换下不变，称该状态具有偶宇称。 若 l 为奇数，则波函数在反演变换下变号，称该状态具有奇宇称。 对于多电子原子，在中心力场近似下，原子的状态由电子组态描述，宇 称为：
li ∑ (−1)
在电偶极辐射中，光子带走的角动量为 ，由于宇称守恒，要求电偶极 跃迁的选择定则是
∆ ∑ li = ±1
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
一般情况下，原子光谱只涉及到单电子的跃迁 选择定则简化为
∆l =±1
氦原子的能级和相关的光谱跃迁
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
-
+
+
-
-
+
原子处在定态
激发电偶极振荡
辐射相同频率光子
跃迁速率
2 2 ω3 ω3 * λ= p= u (−er )ui dτ ≠ 0 fi 3 3 ∫ f 6ε 0 hc 6ε 0 hc
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
0 ∆S = ∆L = 0, ±1 ∆J = 0, ±1 ( J = 0 → J = 0除外） ∆M J = 0, ±1 (当∆J = 0时，M J = 0 → M J = 0除外)
jj耦合
∆j = 0, ±1 (跃迁电子） ∆J = 0, ±1 ( J = 0 → J = 0除外） ∆M = 0, ±1 (当∆J = 0时，M = 0 → M = 0除外) J J J
X射线不带电、很强的穿透性、直 线传播、使照相底片感光、使气 体电离奇特性质等。
The Nobel Prize in Physics 1901
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的波性 X射线是电磁波
晶体衍射 1912年，劳厄建议，鉴于晶体内部原子间距与X射 线的波长数量级相同，同时规则排列，可以当作 三维光栅，做晶体衍射实验。
(波长10-3 nm~1nm)
Max von Laue (1879 -1960)
实验：W. Friedrich, P. Knipping
劳厄斑
The Nobel Prize in Physics 1914
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
晶体衍射 1912年，小布拉格提出一种更简便的晶体衍射方法。 规则排列的原子形成布拉格平面，X射线从相邻平面 散射，形成干涉。
1 1 − 2 2 2 3
0.9
0.8
Lα线
L = ν R ( Z − 7.4) 2
Kα
0.7
Lα
0.6
Cr FeCu
0.5 20
Mo
40
W
Z
60
80
K线和L线的莫塞莱图
根据实验测量的特征线波数，从莫塞莱图上就可以标识元素的种类， 所以特征谱又称为标识谱。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
K = ν R ( Z − 1) 2 1 1 − 2 2 1 2
1 1 − 2 2 2 3
L = ν R ( Z − 7.4) 2
特征X射线产生机制
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
选择定则：
跃迁电子要满足
∆l =±1
∆j = 0, ±1
§4.5原子的内层能级和特征X射线—俄歇电子能谱
轫致辐射(bremsstrahlung，刹车辐射)
hν= T − T ′
hν max=
hc
λmin
= T= eU
杜安(W. Duane)和亨特(P. Hunt)于1915年实验测定了h 值，与利用光电效应 实验测定的h值十分接近。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱 X射线特征谱
当加速电压大于一定值时，在连续谱 上出现了分立的线谱： (1) 其波长与加速电压无关，只与靶 材料有关，因此称为特征谱。
W. L. Bragg (1890-1971)
布拉格条件(相干加强)
2 = d sin θ n= λ , n 1, 2,3
W. H. Bragg (1862 -1942) 大布拉格的X射线分光仪 The Nobel Prize in Physics 1915
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱 X光管发射的能谱
H. Moseley (1887-1915)
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
各元素的特征线波数的平方根与原子序数(原子核电荷数)成线性关系 莫塞莱经验公式 Kα线 (莫塞莱定律)
1.0
(1/λ)1/2 (m-1/2)
1 1 K = ν R ( Z − 1) 2 2 − 2 1 2
电偶极辐射的选择定则 (多电子原子情形) 拉波特定则：跃迁只允许在宇称相反的态之间发生。
在中心力场下，单电子的波函数为
unl ml (r ) = Rnl (r )Ylml (θ ,φ )
空间反演 r → -r
Otto Laporte
在球坐标下，这种反演变换为：
r→r θ → π −θ φ →π +φ
P. V. Auger (1899-1993)
K壳层出现一个空位后，一个L壳层s支壳层上的电 子 (2s 电子 )跃迁到 K 壳层填充这个空位，释放出的 能量传递给L壳层p支壳层上的一个电子(2p电子)并 使之电离，这一过程称为KLILII,III俄歇跃迁。 俄歇电子的动能
E A = EK − ELI − ELII ,III
§4.5原子的内层能级和特征X射线—俄歇电子能谱
电子碰撞产生的Ar原子LMM俄歇谱
§4.5原子的内层能级和特征X射线—荧光产额
1.0 0.8
K壳层
0.6
ω
0.4 0.2
L壳层 M壳层
0.0
0
20
40
60
80
100
原子序数
K壳层的荧光产额
KX 光子数 ωK = 有K 层空位的原子数
ωK ~ (1+bKZ-4)-1
(2) 不同的靶材料，除了波长不同外， X射线的特征谱具有相似的结构。
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的能谱
1913年，莫塞莱(H. G. J. Moseley)系统地测量了从铝到 金总共38种元素的特征谱。 发现特征谱包含两组谱线，按波长的次序称为： K线系：Kα、Kβ、Kγ 等谱线； L线系：Lα、Lβ、Lγ 等谱线。 原子序数大的元素会出现更多的谱系，分别称为M系，N系。
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱—He原子光谱
基态：1s2 1S 单电子激发态：
1sns 1S 1snp 1P 1snd 1D 1snf
1F 3S 3P 3D 3F
氦原子的能级和相关的光谱跃迁
§4.5原子的内层能级和特征X射线—X射线的发现
1895年，伦琴发现了X射线
Wilhelm Röntgen (1845-1923)
bK ~7.5×105
§4.5原子的内层能级和特征X射线—荧光产额特征X射线—荧光产额 质子X荧光分析
径向函数不变，而角向的球谐函数有
Ylml (π − θ ,π + φ ) =− ( 1)l Ylml (θ ,φ )
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
单电子状态的宇称为
(-1)l
若 l 为偶数，则波函数在反演变换下不变，称该状态具有偶宇称。 若 l 为奇数，则波函数在反演变换下变号，称该状态具有奇宇称。 对于多电子原子，在中心力场近似下，原子的状态由电子组态描述，宇 称为：
li ∑ (−1)
在电偶极辐射中，光子带走的角动量为 ，由于宇称守恒，要求电偶极 跃迁的选择定则是
∆ ∑ li = ±1
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
一般情况下，原子光谱只涉及到单电子的跃迁 选择定则简化为
∆l =±1
氦原子的能级和相关的光谱跃迁
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则
-
+
+
-
-
+
原子处在定态
激发电偶极振荡
辐射相同频率光子
跃迁速率
2 2 ω3 ω3 * λ= p= u (−er )ui dτ ≠ 0 fi 3 3 ∫ f 6ε 0 hc 6ε 0 hc
§4.4 多电子原子—多电子原子光谱--电偶极跃迁的选择定则