热学第五章
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第五章 热力循环——热力学第二定律
dSsys
QR
T
由于传热δQR而引 起体系熵的变化
我们称
QR
T
为随
QR热流产生的熵流。
熵流定义：dS f δQR /T
功源熵变为零，因此功的传递不会引起熵的流动。
(2) 熵产dSg
dSsys≥δQ/T
Δ等S式g>0dS，sys 不 可QT R 逆 dS过g 积程分
Ssys
Q 0
Q
T
S g
dS g ——熵产生Δ，Sg由=0于，过可程的逆不过可程逆性引起的熵变。
普：对物质没限制，适用于任一物质
5.4 水蒸气动力循环
1. 卡诺循环
T (R)
WS (R) QH
QH QL QH
1 QL QH
以水蒸气为工质的卡诺循环示意图：
2
T
1 TL TH
QH 锅
透 WS ,Tur
TH 1
2
平
炉
W S ,Pump
3
冷凝器 QL
TL
4
3
1 水泵
4
6
5S
图1 卡简诺单的循蒸环汽动各力步装骤置的能量图平2 衡T—和S图熵上平的卡衡诺式循环
过程的不可逆程度越大，熵产生量也越大；熵产生永远
不会小于零。 ΔSg<0，不可能过程
5.2 熵
2. 熵平衡式
熵流 S f (Q T )
物流入
mi si
i
in
敞开体系
S g SA
物流出
m jsj
j
out
W
敞开系统熵平衡示意图
熵平衡的一般关系式：熵流+熵入+熵产-熵出=熵积累
dSopsys dt
传热学-第五章 对流换热(Convection Heat Transfer)
根据傅里叶定律：
[ ] qw,x
=
−λ⎜⎜⎝⎛
∂t ∂y
⎟⎟⎠⎞w , x
W m2
注意和第三类边 界条件的区别
根据牛顿冷却公式
[ ] qw,x = hx (tw -t∞ ) W m2
根据能量守恒
对流换热过程 微分方程式
[ ] hx
=
−
tw
λ
− t∞
⎜⎜⎝⎛
∂t ∂y
⎟朝下
自然对流
(5) 流体的热物理性质
热导率 λ [w/(m℃)]
比热容 c [J/(kg℃)]
密 度 ρ [kg/m3]
动力粘度 η [Ns/m2] 运动粘度 ν =η/ρ [m2/s] 体积胀系数 α [1/K]
α
=
1 ⎜⎛ v⎝
∂v ∂T
⎟⎞ ⎠p
=
−
1
ρ
⎜⎛ ⎝
∂ρ
∂T
⎟⎞ ⎠p
λ↑ ⇒ h↑流体内部和流体与壁面间导热热阻小
第五章 对流换热(Convection Heat Transfer)
§5-1 对流换热概说
1. 对流换热的定义和性质
定义：对流换热是指 流体流经固体时流体 与固体表面之间的 热量传递现象。
对流换热与热对流不同，既有热对流，也有导热；不是 基本传热方式 对流换热实例：(1) 暖气管道; (2) 电子器件冷却；(3) 换热器
ρ、c↑ ⇒ h↑单位体积流体能携带更多能量
η ↑ ⇒ h↓有碍流体流动、不利于热对流 α ↑ ⇒ h↑自然对流换热增强
综上所述，表面传热系数是众多因素的函数：
h = f (u, tw , tf , λ, cp , ρ, α ,η, l )
对流换热分类小结
[ ] qw,x
=
−λ⎜⎜⎝⎛
∂t ∂y
⎟⎟⎠⎞w , x
W m2
注意和第三类边 界条件的区别
根据牛顿冷却公式
[ ] qw,x = hx (tw -t∞ ) W m2
根据能量守恒
对流换热过程 微分方程式
[ ] hx
=
−
tw
λ
− t∞
⎜⎜⎝⎛
∂t ∂y
⎟朝下
自然对流
(5) 流体的热物理性质
热导率 λ [w/(m℃)]
比热容 c [J/(kg℃)]
密 度 ρ [kg/m3]
动力粘度 η [Ns/m2] 运动粘度 ν =η/ρ [m2/s] 体积胀系数 α [1/K]
α
=
1 ⎜⎛ v⎝
∂v ∂T
⎟⎞ ⎠p
=
−
1
ρ
⎜⎛ ⎝
∂ρ
∂T
⎟⎞ ⎠p
λ↑ ⇒ h↑流体内部和流体与壁面间导热热阻小
第五章 对流换热(Convection Heat Transfer)
§5-1 对流换热概说
1. 对流换热的定义和性质
定义：对流换热是指 流体流经固体时流体 与固体表面之间的 热量传递现象。
对流换热与热对流不同，既有热对流，也有导热；不是 基本传热方式 对流换热实例：(1) 暖气管道; (2) 电子器件冷却；(3) 换热器
ρ、c↑ ⇒ h↑单位体积流体能携带更多能量
η ↑ ⇒ h↓有碍流体流动、不利于热对流 α ↑ ⇒ h↑自然对流换热增强
综上所述，表面传热系数是众多因素的函数：
h = f (u, tw , tf , λ, cp , ρ, α ,η, l )
对流换热分类小结
第五章(热力学第二定律和第三定律)
13 结束选择
理学院 物理系 陈强
请在放映状态下点击你认为是对的答案
判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程；
（2）准静过程一定是可逆过程；
（3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
14 结束选择
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请在放映状态下点击你认为是对的答案
刹车摩擦生热。
烘烤车轮，车不开。
热
9
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第五章 热力学第二定律和第三定律
(3) 热传导不可逆 热量不能自动从低温高温
(4) 扩散不可逆 自由膨胀，不可自动收缩
10
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第五章 热力学第二定律和第三定律
• 功向热转化的过程
是不可逆的。
• 一切自发过程都是
单方向进行的不可 逆过程。
烧后放出的热量
热源
单热源热机(第二类永动机)是不可能的。
18
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第五章 热力学第二定律和第三定律
一. 自然过程的方向性
1. 功热转换(机械能热能)
孤立系统中发生功热转换时, 机械能可以全部转 变为热能, 但反方向的过程不会发生.
例如:
v0
v=0
功热
热 功的转换过程必伴随有其它变化： • 热机：总有部分热量从高温低温热源 • 等温膨胀：热全部转换为功, 但同时体积变大.
熵增加原理 §5-4. 熵及热力学第二定律的统计意义 §5-5. 热力学第二定律的应用举例 §5-6. 自由能与吉布斯函数 §5-7. 热力学第三定律
7
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第五章 热力学第二定律和第三定律
§5-1. 可逆与不可逆过程
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判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程；
（2）准静过程一定是可逆过程；
（3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
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烘烤车轮，车不开。
热
9
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第五章 热力学第二定律和第三定律
(3) 热传导不可逆 热量不能自动从低温高温
(4) 扩散不可逆 自由膨胀，不可自动收缩
10
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第五章 热力学第二定律和第三定律
• 功向热转化的过程
是不可逆的。
• 一切自发过程都是
单方向进行的不可 逆过程。
烧后放出的热量
热源
单热源热机(第二类永动机)是不可能的。
18
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第五章 热力学第二定律和第三定律
一. 自然过程的方向性
1. 功热转换(机械能热能)
孤立系统中发生功热转换时, 机械能可以全部转 变为热能, 但反方向的过程不会发生.
例如:
v0
v=0
功热
热 功的转换过程必伴随有其它变化： • 热机：总有部分热量从高温低温热源 • 等温膨胀：热全部转换为功, 但同时体积变大.
熵增加原理 §5-4. 熵及热力学第二定律的统计意义 §5-5. 热力学第二定律的应用举例 §5-6. 自由能与吉布斯函数 §5-7. 热力学第三定律
7
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第五章 热力学第二定律和第三定律
§5-1. 可逆与不可逆过程
热力学-5.热力学第一定律
§4 热容 焓
一、 热容
热容 比热容
摩尔热容
热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。
二、 焓
对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一 定律可写成：
dU Q pedV
对于定容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU
或
QV U （W，=0,恒容）
式中QV为定容过程的热效应。
c
E 可
Zn 逆 电 池
CuSO4
ZnSO4
4、功的一般表达式
dWi Yidxi
• x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系 统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一 倍。
• Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统 在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。
不同形式功的计算表达式小结：
V2 V1
系
V2 RT dV nRT ln V2
V V1
V1
6
24 V∕m3
W e,膨＝33.27 (atm ·m3) W e,压＝-33.27 (atm ·m3)
W e,总＝0 (atm ·m3)
完成次数 一次完成
W e,膨 (atm · m3)
18
W e,压
W e,总
(atm ·m3) (atm ·m3)
（3）按过程中经历的各个状态的性质分类:
准静态过程：初态、每个中间态、终态都可近 似地看成是平衡态的过程。
非静态过程：只要有一个状态不是平衡态，整 个过程就是非静态过程。
理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。
气体自由膨胀过程
初态
真空
末 态
膨胀
实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的 时间远大于系统的弛豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程。
第5章 热力学第一定律
功与过程（路径）有关，它是过程量，不是状态量。
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
第五章 热力学第一定律
Cp,mCV,mR
摩尔定容热容
CV ,m
i 2
R
摩尔定压热容
Cp,m
i
2R 2
比热容比γ
Cp,m i 2
CV,m
i
§7. 热力学第一定律对理想气体的应用 A、Q、U 的计算
待求量
方法
A
Q
ΔU
间接法 UAQ UAQ UAQ
直接法
A V2 pdV V1
QC m(T2T1)
U2i R(T2T1)
（2）外界对系统传递热量
机理：传递热量是通过系统与外界边界处分子之间 的碰撞来完成的，是系统外物体分子无规则热运动 与系统内分子无规则热运动之间交换能量的过程。
2、热力学第一定律的数学表述
U2U 1QA
对于无限小过程
dUdQ dA
热力学第一定律是反映热现象中能量转化与守恒的定律
三、热力学第一定律的讨论
由于在热传导过程中,固体温度处 处不同，它不满足热学平衡条件 ， 经过的每一个中间状态都不是平 衡态，该过程不是准静态过程。
温度T1固体 T2温度恒温热源
➢ 要使物体温度从T1变为 T2 的过程是准静态的，应要求任一 瞬时，物体中各部分间温度差ΔT 均在非常小范围之内。
➢ 例如可采用一系列温度彼此相差ΔT 的恒温热源，这些热源 的温度从T1逐步增加到T2 ,使物体依次与一系列热源接触。
§6. 气体的内能 焦耳－汤姆孙实验 一、焦耳实验
绝热自由膨胀过程 (A=0，Q=0)
U 1(T 1,V 1)U 2(T 2,V 2)常量
理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。 ——焦耳定律(Joule law)
理想气体宏观特性： 1）满足pV=νRT关系； 2）满足道耳顿分压定律； 3）满足阿伏加德罗定律； 4）满足焦耳定律U=U(T)。
第5章热力学循环热力学第二定律
• S = klnΩ • 式中k为玻耳兹曼常数，Ω为热力学几率。
• 由于熵与体系内部分子运动混乱程度有关，因此熵 值较小的状态对应于比较有序的状态，熵值较大的 状态对应于比较无序的状态。
• 另一种解释是针对随机事件而言的，按现代信息 论的方法，把熵视为信息缺失的量度。
• ΔSsys +Δssur ≥ 0物理意义是：孤立体系的熵只能 增加永不减少，这就是熵增原理。
dSf QR
T
• dSf表示由于传热δQR而引起体系熵的变化。 体系与外界传递的热量可正(吸热)、可负(放热)、 可零(绝热)，因此熵流dSt亦可正、可负、可零。
• 要注意，功的传递不会引起熵的流动，这从 熵的定义便可知道。前已论及，功源里没有熵 变。但这样说并不意味着每当有功输入或输出 体系时，体系均无熵变，而只是说，这种熵变 并不是功传递的直接结果。
概述
• 一、热力学分析——以热力学第一和第二定律为基础，导 出各种关系式，从而对化工过程进行分析与评价，以求实 现合理利用能源。
• 二、相平衡关系计算。这对于传质没备的设计和操作是必 不可少的。
• 三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设 计反应器和操作分析计算的前提。
5.1.热力学第二定律
或者到达极限时保持恒定。其数学表达式为
•
ΔSt ≥ 0
• 式中ΔSt为孤立体系的总熵变。为孤立体系热力学第二定
律的数学表达式。对于不可逆过程用不等号；可逆过程用
等号。孤立体系的总熵变为封闭体系的熵变与外界环境熵
变和
•即 ΔSt = ΔSsys +Δssur
（ ΔSsys +Δssur ≥ 0 ） 热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即 有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯 的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指 出了功转化为功这一过程的不可逆性。
• 由于熵与体系内部分子运动混乱程度有关，因此熵 值较小的状态对应于比较有序的状态，熵值较大的 状态对应于比较无序的状态。
• 另一种解释是针对随机事件而言的，按现代信息 论的方法，把熵视为信息缺失的量度。
• ΔSsys +Δssur ≥ 0物理意义是：孤立体系的熵只能 增加永不减少，这就是熵增原理。
dSf QR
T
• dSf表示由于传热δQR而引起体系熵的变化。 体系与外界传递的热量可正(吸热)、可负(放热)、 可零(绝热)，因此熵流dSt亦可正、可负、可零。
• 要注意，功的传递不会引起熵的流动，这从 熵的定义便可知道。前已论及，功源里没有熵 变。但这样说并不意味着每当有功输入或输出 体系时，体系均无熵变，而只是说，这种熵变 并不是功传递的直接结果。
概述
• 一、热力学分析——以热力学第一和第二定律为基础，导 出各种关系式，从而对化工过程进行分析与评价，以求实 现合理利用能源。
• 二、相平衡关系计算。这对于传质没备的设计和操作是必 不可少的。
• 三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设 计反应器和操作分析计算的前提。
5.1.热力学第二定律
或者到达极限时保持恒定。其数学表达式为
•
ΔSt ≥ 0
• 式中ΔSt为孤立体系的总熵变。为孤立体系热力学第二定
律的数学表达式。对于不可逆过程用不等号；可逆过程用
等号。孤立体系的总熵变为封闭体系的熵变与外界环境熵
变和
•即 ΔSt = ΔSsys +Δssur
（ ΔSsys +Δssur ≥ 0 ） 热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即 有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯 的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指 出了功转化为功这一过程的不可逆性。
第五章-传热学
h
' h,x
' h,y
cpuxtvytdxdy
8
单位时间内微元体热力学能的增加为
dU
d
cp
t
dxdy
于是根据微元体的能量守恒
h
dU
d
可得
2t x2
2t y2
dxdy
cpuxtvytdxdy
cp
t
dxdy
cptux tvy ttu xv y
2t x2
2t y2
2
20
cp
uxt
v t y
＝
2t x2
2t y2
1
11 1
1
2
1 1
1
2
对流换热微分方程组简化为
h t tw tf y w
u v 0 x y
简化方程组只有4个方
程，但仍含有h、u、v、 p、t 等5个未知量，方
程组不封闭。如何求解？
uuxvuy1ddpxy2u2
u t x
v t y
26
第六节 相似理论基础
相似原理指导下的实验研究仍然是解决复杂对流换 热问题的可靠方法。
相似原理回答三个问题： （1）如何安排实验？ （2）如何整理实验数据？ （3）如何推广应用实验研究结果？
一、 相似原理的主要内容
1.物理现象相似的定义 2.物理现象相似的性质 3.相似特征数之间的关系 4.物理现象相似的条件
三、解的函数形式——特征数关联式
特征数是由一些物理量组成的无量纲数，例如毕 渥数Bi和付里叶数Fo。对流换热的解也可以表示成 特征数函数的形式，称为特征数关联式。
通过对流换热微分方程的无量纲化可以导出与对 流换热有关的特征数。
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29
第五章 热力学第二定律与熵
二、卡诺定理的应用
利用卡诺定理求出物质某些平衡 性质之间的关系，是应用第二定 律解决实际问题的一方面，具体 看两个例子。
p
(p)V
A
T
F
B
1. 证明 ( U )T T ( p )V p V T
D T T E C
(V )T
o
H
G
V
如图物质经历一个微小可逆卡诺循环，循环足够小，ABCD 可近似视为平行四边形，对外做的功为： △W=ABEF的面积= 中体积的改变。
如热传递现象：对两个高低温物体，若借助热机则可对 外做部分有用功，但若直接接触，结果就是最终无非使它 们的温度相同，使可用能量变成不可用能量，而浪费掉。
22
第五章 热力学第二定律与熵
3.与第零定律的比较 第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物 体所具有的共同性质。 第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体 温度的高低。
28
第五章 热力学第二定律与熵
全部传到高温热源 Q1 Q1 热量 Q2 Q2
显然违反克氏表述，故 a b 的假设是错误的， 正确的表述只能是b热机效率不能大于a机的效率。
b a
即证明了卡诺定理的第二条。若b机也是可逆机， 同样可以证明有： a b 最终只有一个可能，即 a b ，这就证明了卡 诺定理的第一条。上述证明没有涉及到工作物质， 所以效率与工作物质无关。
14
第五章 热力学第二定律与熵
高温热库T1 Q1 W= Q1 Q2 低温热库T2 Q2
Q1 Q2 Q2
15
第五章 热力学第二定律与熵
高温热库T1 Q2 Q1 W
Q2 Q2 低温热库T2 W= Q1 Q2
Q1 Q2
16
第五章 热力学第二定律与熵
二、利用两种表述判断可逆与不可逆 1.自由膨胀是不可逆的
高温热源 T1
Q1
卡诺致冷机
虽然卡诺致冷机能把热量从 低温物体移至高温物体，但需 外界作功且使环境发生变化。
W
Q2
低温热源 T2
13
第五章 热力学第二定律与熵
T1 Q1
Q2
T1
Q2
Q1 –Q2
A
W=Q1 T2 Q2
B A’
B’
Q1 –Q2 =W T2 Q2 (b)
(a)
3.两种表述的等效性
反证法：假设开氏（或克氏）正确，则克氏（或开氏）就正 确。若开氏（或克氏）不真，则克氏（或开氏）就不真。
类似于前面的微小卡诺循环图，外界对表面系统 所做的功 W A
W A
4
第五章 热力学第二定律与熵
一、热力学第二定律的两种表述及其等效性 第二定律的提出 功热转换的条件第一定律无法说明。
重物下落，水温升高; 水温下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于等于水降 内能减少，不违反第一定律。 电流通过电阻，产生热量 对电阻加热，电阻内产生反向 电流？ 只要电能不大于加入热能，不 违反第一定律。
假设气体向真空中自由膨胀是可逆过 程，从气体充满容器开始，先让气体自 动回到容器左边，再经等温膨胀过程， 让气体充满容器，构成一个循环。
真空
该循环唯一的效果是从单一热源吸收热量使之全部转化为 功，显然违背开尔文表述。说明自动返回左边的过程不可能 ，即自由膨胀是不可逆过程。
2.扩散是不可逆的 3.大多数的化学反应是不可逆的
诺定理及其应用，热力学温标的建
立。
24
第五章 热力学第二定律与熵
一、卡诺定理
1.卡诺定理 针对卡诺循环，卡诺提出了卡诺定 理，其表述为： （1）在相同的高温热源和相同的低温 卡诺 热源间工作的一切可逆热机其效率都 T2 相等，而与工作物质无关。 1 T1 （2）在相同高温热源与相同低温热源 间工作的一切热机中，不可逆热机的 T2 1 T1 效率都不可能大于可逆热机的效率。
注意
（1）热力学第二定律是大量实验和经验的总结。 （2）热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等 效性。 （3）热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映 了自然界过程进行的方向性 。
23
第五章 热力学第二定律与熵
§5.2 卡诺定理
本节主要内容 本节主要讨论建立热力学第二定律 的数学表达式所必须的基础，即卡
8
第五章 热力学第二定律与熵
永 动 机 的 设 想 图
9
第五章 热力学第二定律与熵
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第五章 热力学第二定律与熵
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第五章 热力学第二定律与熵
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第五章 热力学第二定律与熵
2.第二定律的克劳修斯表述
热传导过程的不可逆性：
第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高 温物体而不引起其他影响。也可 以表述为：热量不能自发地从低 温物体传到高温物体。 克 劳 修 斯
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(p)V (V )T
(p)V , (V )T 分别表示体积不变时压强的改变和等温过程AB
第五章 热力学第二定律与熵
由第一定律，在AB过程中吸收热量为：
Q1 =ABGH的面积+ (U )T
(U )T 表示在等温过程中系统内能的改变。设A点的压强
为p，在等温过程AB中压强的变化为 (p)T ，则B点的压强 就是 p (p)T ，则
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第五章 热力学第二定律与熵
第二定律的开尔文表述：不可能从单一 热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产 生其他影响。
说明：
单一热源：指温度处处相同且恒定不变的 热源。 开尔文 其他影响：指除了由单一热源吸收热量全部转化为功以外 的任何其他变化。 理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述。在这一过程中除 了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化， 即过程结束时，气体的体积增大了。 第二类永动机不可能制造成。
第五章 热力学第二定律与熵
第五章
热力学第二定律与熵
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第五章 热力学第二定律与熵
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的 推动下被发现的，并用于解决与热现象有关过程进 行的方向问题，与第一定律一起构成了热力学的主 要理论基础。 第一节 第二节 热力学第二定律的表述及其实质 卡诺定理
第三节
熵与熵增加原理
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第五章 热力学第二定律与熵
热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题 第一定律无法说明。 一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的 耗散过程是不可逆的 非静态过程是不可逆的 归纳：1）自发过程有方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是 要有附加条件； 3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。
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第五章 热力学第二定律与熵
四、热力学第二定律的实质 1.第二定律的实质 自然界中的不可逆过程多种多样，其特点是： 自然界一切与热现象有关的 实际宏观过程都是不可逆的。 在一切与热相联系的自然现象中它们自 发地实现的过程都是不可逆的，这就是热 力学第二定律的实质。
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第五章 热力学第二定律与熵
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第五章 热力学第二定律与熵
4.由两种表述判别过程可逆或不可逆的方法 由自由膨胀过程的不可逆性可以看出：判别过 程可逆或不可逆，方法是需设想某种方法把这一 过程与开氏或克氏表述联系起来，使系统回到初 态，若因此违背第二定律，则过程是不可逆的， 否则是可逆的。
第二定律可以有其他各种表述，但都是相互等 价的，可以由一种表述导出另一种表述。 三、利用四种不可逆因素判断可逆与不可逆 可逆过程：准静态无摩擦（无耗散）过程为可逆 过程。
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第五章 热力学第二定律与熵
1.第二定律的开尔文表述
以热机为例，效 率总是小于1的， 当热机效率达到1 时，热机在低温 热源不再放出热 量，即从高温热 源吸收的热量全 部对外做功。
p
A
T1 T2
T1
D
高温热源 T1
Q1 W
卡诺热机
W
B
o
T2
C
Q2
低温热源T2
V
第二类永动机：从单一热源吸取热量全部转化为功。 开尔文勋爵（即汤姆孙）总结这一类现象提出了 第二定律的表述。
热功转换
功
有序
完全 不完全 自发 自发传热 非自发传热
热
无序 低温物体
热传导
高温物体
非均匀、非平衡
自发
均匀、平衡
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第五章 热力学第二定律与熵
2.与第一定律的比较 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。 第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热 量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一 类不可逆过程。 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用（做有 用功的）能量”被贬值为“不可用能量”的现象 发生。
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第五章 热力学第二定律与熵
本章教学目标 要清楚不可逆过程的特征以及自然现象不可 逆性的实质
掌握热力学第二定律的不同表述
掌握卡诺定理内容 掌握熵的增加原理和不可逆过程熵的计算
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第五章 热力学第二定律与熵
§5.1 热力学第二定律的表述及其实质
本节主要内容 本节主要讨论热力学第二定律的两种表 述及其等效性、利用两种表述判断可逆 与不可逆、利用四种不可逆因素判断可 逆与不可逆、热力学第二定律的实质以 及与第一、第零定律的比较。
p 1 梯形ABGH的面积= [ p (p)T ]( V )T 2
1 Q1 [ p (p)T ]( V )T (U )T 2
A
(p)V
T
F
B
由可逆卡诺循环的效率
D T T E C
(V )T
W T1 T2 Q1 T1
o
H
G
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V
第五章 热力学第二定律与熵
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第五章 热力学第二定律与熵
准静态过程：只有始终同时满足力学、热学、化 学平衡条件的过程才是准静态过程。 由此可见：任何一个不可逆过程中必包含有四种 不可逆因素中的某一种或某几种。
第五章 热力学第二定律与熵
二、卡诺定理的应用
利用卡诺定理求出物质某些平衡 性质之间的关系，是应用第二定 律解决实际问题的一方面，具体 看两个例子。
p
(p)V
A
T
F
B
1. 证明 ( U )T T ( p )V p V T
D T T E C
(V )T
o
H
G
V
如图物质经历一个微小可逆卡诺循环，循环足够小，ABCD 可近似视为平行四边形，对外做的功为： △W=ABEF的面积= 中体积的改变。
如热传递现象：对两个高低温物体，若借助热机则可对 外做部分有用功，但若直接接触，结果就是最终无非使它 们的温度相同，使可用能量变成不可用能量，而浪费掉。
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第五章 热力学第二定律与熵
3.与第零定律的比较 第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物 体所具有的共同性质。 第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体 温度的高低。
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第五章 热力学第二定律与熵
全部传到高温热源 Q1 Q1 热量 Q2 Q2
显然违反克氏表述，故 a b 的假设是错误的， 正确的表述只能是b热机效率不能大于a机的效率。
b a
即证明了卡诺定理的第二条。若b机也是可逆机， 同样可以证明有： a b 最终只有一个可能，即 a b ，这就证明了卡 诺定理的第一条。上述证明没有涉及到工作物质， 所以效率与工作物质无关。
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第五章 热力学第二定律与熵
高温热库T1 Q1 W= Q1 Q2 低温热库T2 Q2
Q1 Q2 Q2
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第五章 热力学第二定律与熵
高温热库T1 Q2 Q1 W
Q2 Q2 低温热库T2 W= Q1 Q2
Q1 Q2
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第五章 热力学第二定律与熵
二、利用两种表述判断可逆与不可逆 1.自由膨胀是不可逆的
高温热源 T1
Q1
卡诺致冷机
虽然卡诺致冷机能把热量从 低温物体移至高温物体，但需 外界作功且使环境发生变化。
W
Q2
低温热源 T2
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第五章 热力学第二定律与熵
T1 Q1
Q2
T1
Q2
Q1 –Q2
A
W=Q1 T2 Q2
B A’
B’
Q1 –Q2 =W T2 Q2 (b)
(a)
3.两种表述的等效性
反证法：假设开氏（或克氏）正确，则克氏（或开氏）就正 确。若开氏（或克氏）不真，则克氏（或开氏）就不真。
类似于前面的微小卡诺循环图，外界对表面系统 所做的功 W A
W A
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第五章 热力学第二定律与熵
一、热力学第二定律的两种表述及其等效性 第二定律的提出 功热转换的条件第一定律无法说明。
重物下落，水温升高; 水温下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于等于水降 内能减少，不违反第一定律。 电流通过电阻，产生热量 对电阻加热，电阻内产生反向 电流？ 只要电能不大于加入热能，不 违反第一定律。
假设气体向真空中自由膨胀是可逆过 程，从气体充满容器开始，先让气体自 动回到容器左边，再经等温膨胀过程， 让气体充满容器，构成一个循环。
真空
该循环唯一的效果是从单一热源吸收热量使之全部转化为 功，显然违背开尔文表述。说明自动返回左边的过程不可能 ，即自由膨胀是不可逆过程。
2.扩散是不可逆的 3.大多数的化学反应是不可逆的
诺定理及其应用，热力学温标的建
立。
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第五章 热力学第二定律与熵
一、卡诺定理
1.卡诺定理 针对卡诺循环，卡诺提出了卡诺定 理，其表述为： （1）在相同的高温热源和相同的低温 卡诺 热源间工作的一切可逆热机其效率都 T2 相等，而与工作物质无关。 1 T1 （2）在相同高温热源与相同低温热源 间工作的一切热机中，不可逆热机的 T2 1 T1 效率都不可能大于可逆热机的效率。
注意
（1）热力学第二定律是大量实验和经验的总结。 （2）热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等 效性。 （3）热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映 了自然界过程进行的方向性 。
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第五章 热力学第二定律与熵
§5.2 卡诺定理
本节主要内容 本节主要讨论建立热力学第二定律 的数学表达式所必须的基础，即卡
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第五章 热力学第二定律与熵
永 动 机 的 设 想 图
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第五章 热力学第二定律与熵
2.第二定律的克劳修斯表述
热传导过程的不可逆性：
第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高 温物体而不引起其他影响。也可 以表述为：热量不能自发地从低 温物体传到高温物体。 克 劳 修 斯
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(p)V (V )T
(p)V , (V )T 分别表示体积不变时压强的改变和等温过程AB
第五章 热力学第二定律与熵
由第一定律，在AB过程中吸收热量为：
Q1 =ABGH的面积+ (U )T
(U )T 表示在等温过程中系统内能的改变。设A点的压强
为p，在等温过程AB中压强的变化为 (p)T ，则B点的压强 就是 p (p)T ，则
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第五章 热力学第二定律与熵
第二定律的开尔文表述：不可能从单一 热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产 生其他影响。
说明：
单一热源：指温度处处相同且恒定不变的 热源。 开尔文 其他影响：指除了由单一热源吸收热量全部转化为功以外 的任何其他变化。 理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述。在这一过程中除 了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化， 即过程结束时，气体的体积增大了。 第二类永动机不可能制造成。
第五章 热力学第二定律与熵
第五章
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第五章 热力学第二定律与熵
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的 推动下被发现的，并用于解决与热现象有关过程进 行的方向问题，与第一定律一起构成了热力学的主 要理论基础。 第一节 第二节 热力学第二定律的表述及其实质 卡诺定理
第三节
熵与熵增加原理
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第五章 热力学第二定律与熵
热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题 第一定律无法说明。 一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的 耗散过程是不可逆的 非静态过程是不可逆的 归纳：1）自发过程有方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是 要有附加条件； 3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。
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四、热力学第二定律的实质 1.第二定律的实质 自然界中的不可逆过程多种多样，其特点是： 自然界一切与热现象有关的 实际宏观过程都是不可逆的。 在一切与热相联系的自然现象中它们自 发地实现的过程都是不可逆的，这就是热 力学第二定律的实质。
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第五章 热力学第二定律与熵
4.由两种表述判别过程可逆或不可逆的方法 由自由膨胀过程的不可逆性可以看出：判别过 程可逆或不可逆，方法是需设想某种方法把这一 过程与开氏或克氏表述联系起来，使系统回到初 态，若因此违背第二定律，则过程是不可逆的， 否则是可逆的。
第二定律可以有其他各种表述，但都是相互等 价的，可以由一种表述导出另一种表述。 三、利用四种不可逆因素判断可逆与不可逆 可逆过程：准静态无摩擦（无耗散）过程为可逆 过程。
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第五章 热力学第二定律与熵
1.第二定律的开尔文表述
以热机为例，效 率总是小于1的， 当热机效率达到1 时，热机在低温 热源不再放出热 量，即从高温热 源吸收的热量全 部对外做功。
p
A
T1 T2
T1
D
高温热源 T1
Q1 W
卡诺热机
W
B
o
T2
C
Q2
低温热源T2
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第二类永动机：从单一热源吸取热量全部转化为功。 开尔文勋爵（即汤姆孙）总结这一类现象提出了 第二定律的表述。
热功转换
功
有序
完全 不完全 自发 自发传热 非自发传热
热
无序 低温物体
热传导
高温物体
非均匀、非平衡
自发
均匀、平衡
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第五章 热力学第二定律与熵
2.与第一定律的比较 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。 第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热 量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一 类不可逆过程。 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用（做有 用功的）能量”被贬值为“不可用能量”的现象 发生。
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第五章 热力学第二定律与熵
本章教学目标 要清楚不可逆过程的特征以及自然现象不可 逆性的实质
掌握热力学第二定律的不同表述
掌握卡诺定理内容 掌握熵的增加原理和不可逆过程熵的计算
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第五章 热力学第二定律与熵
§5.1 热力学第二定律的表述及其实质
本节主要内容 本节主要讨论热力学第二定律的两种表 述及其等效性、利用两种表述判断可逆 与不可逆、利用四种不可逆因素判断可 逆与不可逆、热力学第二定律的实质以 及与第一、第零定律的比较。
p 1 梯形ABGH的面积= [ p (p)T ]( V )T 2
1 Q1 [ p (p)T ]( V )T (U )T 2
A
(p)V
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F
B
由可逆卡诺循环的效率
D T T E C
(V )T
W T1 T2 Q1 T1
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H
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第五章 热力学第二定律与熵
准静态过程：只有始终同时满足力学、热学、化 学平衡条件的过程才是准静态过程。 由此可见：任何一个不可逆过程中必包含有四种 不可逆因素中的某一种或某几种。