液体燃料催化氧化脱硫
油品中硫醇的催化氧化脱除
专论与综述油品中硫醇的催化氧化脱除朱建华 吴 振 刘海超 (南京大学化学化工学院,南京,210093)(北京石油化工科学研究院,北京,100083) 摘 要 脱硫醇是提高汽油等油品质量的重要环节。
综述了油品脱硫醇工艺在碱性介质、酞菁钴等方面的研究进展,并展望催化氧化脱硫醇的发展方向。
关键词 油品脱硫醇 固体碱 催化氧化 酞菁钴R E M OV ING MER CPA T AN S FR OM PETR O LEU M PR ODU CT S B Y CA T A LYTIC OX I DA TI ONZhu Jianhua Wu Zhen(Chemistry&Chemical Engineering College,Nanjing Univer sity,Nanjing,210093)Liu Haichao(Beijing Research Institute o f Petroleum Processing,Beijing,100083)Abstract Rem oving mercpatans existed in various petroleum products was an im portant pro2 cess to im prove the quality of products.The latest progresses in the sweetning process,including the preparation of s olid basic carrier and the im provement of cobalt phthalocyanine,were summarized.The research on the catalytic oxidation of mercpatans was prospected.K ey w ords Rem oving mercpatans from petroleum products S olid base Catalytic oxidationC obalt phthalocyanine 石油中的硫醇具有恶臭和腐蚀性,必须通过抽提或催化氧化将其脱除,这个过程在炼油工业中被称为脱臭。
离子液体在燃料油脱硫中的应用
规定 ， ２ １ 从 ０ ０年起 ， 油 和柴 油 中总 的硫 质 量 分 汽 数不 能 超 过 １ ０ Ｌ ］ ０ １ １ 。低 硫 、 低硫 清 洁燃 ｘ 超 料 的生产 技术成 为人们 的研 究热点 。
传统 的加 氢脱硫 技术可 以脱 除燃料 油 中的有 机硫 化 物 ， 但必 须 在高 温 、 氢压 下 反应 ， 备投 高 设
综 述 专 论
ＳＥ Ｅ Ｔ ＨＯ ＧＩ Ｈ２ ，６Ｓ７ ＣＮ ＆ Ｅ Ｎ Ｏ 化 ＥＩＬ Ｄ４Ｙ ＩＣ Ｃ Ｌ Ｙ工技 ０ １ ）Ｔ７ 科 ，０ＩＵ Ｒ Ｎ ＭＡ （： Ｃ Ｃ ７ １８ 中的应 用 ＊
刘淑 芝 ， 曾庆 雪 ， 刘先 军 ， 李超 颖 ， 张 丽
长脱 硫率 越高 。
直 接混合 ， 在一定 温度 下搅拌 ， 并 使油 品 中硫 化物
直接被萃取到离子液体中。用于萃取脱硫的离子
收 稿 日期 ：０ ００ —２ ２ １—８１ 作 者 简 介 ： 淑芝 （ ９６ ）女 ， 龙 江 安 达 人 ， 北 石 油 刘 １６一 ， 黑 东 大学化学化工学 院教授 ， 士 ， 博 主要 从事石油 化工方 面的 研究工作 。 ＊ 基金项 目： 黑龙江 省杰 出青年基金项 目（ ２０ －０ ） Ｂ ０４ １。
广 泛 的应 用 。作 者对 离子液 体在燃 料油脱 硫 中的 应 用进行 了综 述 。
并噻 吩 、 苯并 噻 吩进 行 ４级 错 流 萃取 ， 室温 ， 二 在
１ 萃取脱硫
１ １ 直 接萃 取脱硫 ．
ｍ（ 模拟油） ｍ（ ： 萃取剂） ＝１： １时， 脱硫率可达 ６ ～９ 。Ｃ ｕ等［ 的研究也 表 明咪唑类 离子 ０ Ｏ ｈ ］
液体 脱硫 效果更 好 ， 认 为 可 能是 由于硫 化 物 与 并
催化剂在柴油脱硫方面应用
催化剂在柴油脱硫方面的应用【摘要】本文介绍了柴油脱硫机理，综述了催化剂在柴油脱硫方面的应用及几种催化脱硫技术的优缺点。
【关键字】催化荆；柴油；脱硫；应用1 前言柴油中的含硫化合物经过燃烧会转变成sox，其中，so2是一种腐蚀性气体，它是主要的大气污染物，对人体健康和动植物生长发育以及生态环境有严重危害。
随着人类环境保护意识的增强，相关法律法规对柴油硫含量的要求也越来越严格，因而柴油的脱硫技术也越来越受到关注。
柴油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫，其中非加氢脱硫技术包括：氧化脱硫、吸附脱硫、络合法脱硫、生物脱硫等，这里只介绍发展前景较大的氧化脱硫和生物脱硫。
2 柴油脱硫技术的机理2.1 柴油加氢脱硫技术的机理加氢反应机理目前仍处于研究阶段。
随着多环硫化物含量的增加，脱硫的难度增大。
柴油中的有机硫化物在压力为7，1mpa，温度为300℃，催化剂为mo－co／a12 03时，加氢难易的顺序为：二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩>硫醇、硫醚。
2.2 柴油氧化脱硫技术的机理柴油中的硫醚、噻吩等有机硫化物在氧化剂(主要有过氧化物、氧气、臭氧及离子液体等)作用下被依次氧化为砜、亚砜和磺酸类化合物等氧化态有机含硫化合物。
进而利用萃取、吸附、蒸馏或几种方法联合使用，将氧化产物从柴油中分离出去，达到降低柴油硫含量的目的。
2.3 柴油生物催化脱硫技术的机理生物脱硫(bds)是指一种在常温常压下利用某些特殊菌种对燃料油中的含硫化合物有极高消化能力的特点，使存在于油中的非水溶性有机硫化物在生物催化剂(细菌)的作用下转化为水溶性化合物，从而从油中分离出来的过程。
3 催化剂在柴油脱硫方面的应用3.1 催化剂在柴油加氢脱硫方面的应用加氢脱硫催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如mo、co、nj、pl和pd等及其化合物，但由于这类催化剂制备成本高，理化性能可调性差，存在相当大比例的金属堆集，因而金属不能得到充分利用，影响了催化剂活性的发挥，所以现在广泛使用的加氢脱硫催化剂多为负载型催化剂。
离子液体在车用燃料油脱硫中的应用
体作 为萃 取溶 剂用 于 萃 取 脱 硫 时 ， 在 一 定 的 萃 存
取极 限 。 究者 还 考察 了短 链 烯 烃 对 离 子 液 体 萃 研 取脱 硫 效 果 的影 响 ， 加 入 （ 己烯 ）一 ５ 、 在 正 （ 戊烯 ） １ ５ 、 ２ 甲基 一一 正 ： ． （～ １ 丁烯 ） １ ０ 一 ．
后 ， 同条 件 下 经 ［ ＭＩ Ｂ 单 次 萃 取 可 将 加 相 Ｄ Ｍ］ Ｆ
１ 离 子 液 体 萃 取 脱 硫 研 究
萃 取脱 硫通 过选 择适 当的溶剂 将油 品 中的有
入噻 吩的模 拟汽 油硫 质量 分 数 由 １ ０ ｇ ｇ降 至 ０ ／ ５ ｇ ２ ９ ｇ ｇ 这 说 明短 链 烃 类 对 离 子 液 体 萃 取 脱 硫 １ ／ 。 ｇ 具有 一定促 进作 用 。 张姝妍等［ 和黄 崇 品 等Ｌ 朝分 别详 细 考察 １ １ 。 了 Ｌ ｗｉ酸类离 子 液体 作 用 于汽 油 的萃 取 脱硫 情 ｅ ｓ 况。 黄崇 品等 所用 汽油 为加 入 噻 吩 的 ９ 商 品汽 ３
王 志 国 刘成 翠。 周 爱 国。 柯 明。 宋昭峥。 蒋庆 哲。 ， ， ， ， ，
［ ． 国 石 油 大 庆 炼 化 公 司 ， 龙 江 大 庆 １ ３ １ ；． 国 石 油 大 学 （ 京 ） 质 油 国 家 重 点 实 验 室 ， 京 １ ２ ４ ］ １中 黑 ６４１２中 北 重 北 ０ ２ ９
的 应 用 ， 介 绍 了 Ｌ ｗｉ酸 性 离子 液 体 作 为 催 化 剂在 Ｆ Ｃ汽 油 烷 基 化 脱 硫 技 术 中 的 应 用研 究 。 并 ｅ ｓ Ｃ 最后 。 探 讨 了 离子 液 体 在 今 后 燃 料 油脱 硫 中的 研 究方 向和 工 业 化 前景 。
如何对燃料进行脱硫处理
燃料脱硫是指在燃烧燃烧前对其所含硫分先行脱除。
是防治硫氧化物对大气污染的主要环节之一。
煤和燃料油的含硫量差异较大，约为0.5～5%（质量）。
硫在燃料中的形态因燃料种类不同也有很大不同。
按照燃料中硫含量、硫的形态和要求的脱硫率，现以发展出多种脱硫工艺。
天然气中所含硫分大部分是硫化氢，仅有少量有机硫化物，因而可用脱除硫化氢的方法脱硫。
煤和燃料油的含硫量约为0.5～5%（重量），燃烧时大部分转化为二氧化硫(SO2)气体排入大气,其中约有5%的SO2在大气中又氧化成三氧化硫(SO3)。
因此,在燃烧前脱去燃料中所含的硫分，是防止硫氧化物对大气污染的主要技术措施之一。
煤脱硫①物理法：硫在煤中主要以无机的硫化铁和有机的硫化物两种形式存在。
其中以硫化铁(黄铁矿)形式存在的硫约占2/3。
黄铁矿比重大于煤，同时,黄铁矿是顺磁性物质,比磁化系数约为25×10-6克/厘米3；煤是反磁性物质,比磁化系数约为－0.5×10-6 克/厘米3。
因此，可将煤破碎，然后用重力分离法或高梯度磁分离法，将黄铁矿去除。
物理法能把燃料的硫分脱除50%左右。
②化学法：煤经破碎后与硫酸铁水溶液混合，在反应器中加热至100～130℃，硫酸铁与黄铁矿反应转化为硫酸亚铁和单体硫。
同时通入氧气，使硫酸亚铁再生为硫酸铁，在工艺系统中循环使用。
煤通过过滤器和溶液分离,硫成为副产品。
③气化法:煤的气化是在煤气发生炉中进行的热化学过程。
煤在1000～1300℃高温下，通过气化剂，使之发生不完全氧化，而成为煤气。
如果气化剂是空气，适量空气由下部通过煤层，首先被灰渣层预热,然后进入氧化层,空气中的氧与高温的煤作用生成二氧化碳(CO2)和少量一氧化碳(CO)。
CO2上升通过还原层，与炽热的煤作用被还原成CO，以CO为主要成分的气体受热上升排出炉外，制得空气煤气。
如果气化剂是蒸汽，则反应生成物为CO和H2，制得的煤气为水煤气。
煤的气化还有加压、加氢气化法，使一氧化碳或碳元素同氢作用生成甲烷等碳氢化合物气体，提高了煤气的热值。
离子液体脱硫
离子液体在汽油柴油脱硫生产清洁燃料中的技术现状摘要：离子液体是一种具有优良特性的绿色材料，本文综述了离子液体的组成、分类和性质，综述了近几年来离子液体在萃取脱硫、萃取脱硫与氧化脱硫耦合、萃取脱硫与烷基化脱硫耦合等方面的研究。
认为离子液体萃取脱硫具有操作简便、可循环使用、环境友好、能深度脱硫等特点，是一项具有广阔发展前景的技术。
若要实现该技术的工业化应用,还需进一步加强离子液体在合成工艺、脱硫选择性及回收再生等方面的研究。
关键词：离子液体；汽油；柴油；脱硫；萃取Technology Status of ionic liquid in desulfurization of gasolineanddiesel oil for producting clean fuelsAbstract: Ionic liquids as a environmental protected material has the characteristic performance.The composition, classification and property of them were reviewed in this paper.Researches for extractive desulfurization, coupling of extractive and oxidative desulfurizations, and coupling of extractive and alkylation desulfurizations at room temperature with ionic liquids as extractants were reviewed. Trend for extractive desulfurization of fuel oil with ionic liquids was forecasted. Technology of using ionic liquids in extractive desulfurization of fuel oil possesses advantages of mild operation conditions, recycling of ionic liquid, environmental friendly and deep desulfurization capacity. For the sake of commercialization of the desulfurization technology, synthesis of appropriate ionic liquid extractant, their selectivity in extractive desulfurization and recycling of the used ionic liquids should further be concentrated on.Keywords: ionic liquid; gasoline; diesel oil; desulfurization; extraction随着石油工业和汽车工业的飞速发展，汽车尾气所造成的环境污染问题日益严重。
离子液体在燃油脱硫中的应用
显 强 于有机 碳 氢化 合物 。研 究表 明 ：硫 原 子比碳 原 子更 容易 接受 氧 原
子 而被 氧化 ，因此 利 用氧化 剂 将汽 油 中的含 硫化 合 物氧 化成 砜类 化 合 物 ，利 用砜 类化 合 物 的极性 强 于有机 硫 化物 ，在 极性 溶 剂 中的溶 解性
腐 蚀金 属 设 备 、导 致催 化 剂 中毒 、使 用过 程 中污染 环 境 等 。近 年 来 ， 随着 汽 车 、农 用车 拥有 量 的增 多 ，排放 的尾气 量 明显 增 大 ，严 重危 害
摘
要 ：当前 对于燃油脱硫 的方法主要 还是采 用催化 加氢脱硫 （ Ｈ Ｄ Ｓ ） 方式 ，该方法进能 对燃油 中 硫 醇 、硫醚 等简单的 小分 子有机硫脱 除，然
而对 于深度加 氢虽降低 烯烃和芳香烃的含 量但是却 引发 了汽油辛烷值的严重 下降，同时氢的耗量也增加 ，反应 器的体 积急剧 增加 ，导致加氢工 艺设备投 资 大，操 作费用上升 ，鉴 于 Ｈ Ｄ Ｓ脱硫技术 的缺 陷 ，近年来相继 出现 了许 多新脱硫方 法， 离子液体 （ Ｉ Ｌ ）脱硫 法是一种 绿 色环保的脱硫工 艺，在近几年
２０１
… …
蒿 ３ 年月 ６
Ｃ ｈ 中 ｉ ｎ ａ 国 Ｃ 化 ｈ ｅ ｍ 工 ｉ ｃ ａ 贸 ｌ Ｔ 易 ｒ ａ ｄ ｅ
离 子 液体 在 燃 油脱 硫 中的应 用
张子东
（ 陕西煤 业神木 天元 化工 有 限公 司 ，陕西榆 林 ７１ ９ ３ １ ９ ）
术 应 用
学工 艺 可 以在液 体 离子 中脱除 汽油 中能 够 聚合 的硫 化物 （ 主要 是 噻 吩 类），而汽 油 的辛烷 值不 变 。液 体离 子 能重 复 利用 、能 代 替传 统 的有 机溶 剂 以及催化 剂 与产 物容 易分离 等优 点 ，为 液体离 子在 燃 油脱 硫 中
油品氧化脱硫技术中氧化剂的研究进展
精 Ａ
细
石
油
化
工
进
展
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｉ ＦＩ ＥＴＲＯＣＨ ＥＭ Ｉ ＡＬ Ｎ ＮＥ Ｐ Ｃ Ｓ
第 １ 卷第 ８期 ’ １一 。
油 品氧化脱 硫 技 术 中氧 化 剂 的研 究进 展
宋 华 冯化林 孙兴龙
（ 东北石油大学化学化工学院 ， 大庆 １３ １ ） ６ ３ ８ 摘 要 综述 了近 年来 氧化脱硫技术 中氧化剂的研究进展 ， 中氧化剂 包括过氧化氢 、 其 高锰 氧化脱硫 氧化剂 油品 过氧化氢 分子氧
分子氧氧化主要是臭氧、 氧气、 空气 等氧化 。 臭氧本身含有 ３个氧原子 ， 是一种反应活性很高 的氧 化 剂 ， 没 有 副 产 品产 生 ， 氧化 性 仅 次 于 且 其 氟， 臭氧溶解在水 中形成臭氧水溶液可产生氧化 能力极强的羟基和单原子氧等活性粒子 ， 并且 自 身 极易 分解 为氧气 ， 不会 对环境 造成 二次 污染 ， 所 以臭氧又称为“ 理想的绿色强氧化药剂 ” 。 杨金荣 等¨ ¨用臭 氧为氧化剂 ， 常温 常压 在
收稿 日期 ：０ ０－０ ３ 。 ２１ ５— ０ 作者简介 ： 宋华 ， ， 女 博士， 博士生导师。
２１ ０ ０年 ８月
宋
华 等． 油品氧化脱硫技术 中氧化剂 的研究进展
３ ３
下 ， Ｋ ， 主要成 分为 镍 、 ） 催化 剂 ， 以 Ｈ（ 锰 为 Ⅳ，Ⅳ一
盐为 助催 化剂 ， Ⅳ 一二 甲基 甲酰 胺／ Ⅳ， 蒸馏 水 （ 体
笔 者主要 介绍 了近年来 国 内外 各种 氧化 剂氧
化脱硫技术的研究进展 ， 氧化剂有过氧化氢、 分子 氧、 有机过氧化物、 高锰酸钾等。
１ 氧化 剂的选 择
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液体燃料催化氧化脱硫孔令艳1李 钢13 王祥生1,2(1大连理工大学催化化学与工程系 2大连理工大学精细化工国家重点实验室 辽宁大连 116012)摘 要 随着世界清洁燃料中含硫标准的不断提高,传统的加氢除硫方法面临的问题也更加严峻。
在近年发展起来的非传统除硫新技术中,催化氧化脱硫技术的研究进展较快。
本文介绍了催化氧化脱硫法这一新技术的理论基础及其基本原则,重点概述了近年来在液体燃料催化氧化法脱硫从而获得清洁燃料这一研究领域所取得的最新成果,并对该领域研究的发展方向进行了展望。
关键词 催化氧化 脱硫 清洁燃料 双氧水Ca ta lytic Ox ida tive D esulphur iza tion of L iqu id FuelsKong L ingyan1,L i Gang13,W ang X iangsheng1,2(1D epartm en t of Catalytical Chem istry and Engineering,D alian U n iversity of T echno logy,D alian116012;2State Key L abo rato ry of F ine Chem icals,D alian U n iversity of T echno logy,D alian116012,Ch ina)Abstract R efiners are facing increasing difficu lty to m eet mo re stringen t su lfu r standard in liqu id fuels th rough traditi onal hydrodesu lphu rizati on(HD S)p rocess.Among all the alternative deep desu lfu2 rizati on techno logy,ox idative desu lphu rizati on is one of the mo st p rom ising indu strial techno logies fo r reducing the su lfu r con ten t in fuels.R esearch in th is field w as selectively review ed.T he basic p rinci p le and the schem e of th is novel techno logy are also p resen ted in th is paper.Key words O x idati on,D esu lphu rizati on,U ltra-clean fuels,H ydrogen perox ide液体燃料中含硫化合物的燃烧会造成大范围的环境污染。
世界各国所制定清洁燃料的标准中,大大提高了对其中硫含量的限制。
预计到2006年汽油中硫化物的排放量不能超过30Λg g,柴油中硫含量需控制在10～100Λg g之间。
我国也规定到2010年与国际标准接轨。
采用传统的加氢脱硫(HD S),只有提高反应的温度、压力、加大反应器和研制出更高活性的催化剂,才能够精制出符合要求的燃料,这需要大量的资金。
为了降低深度除硫过程的资金投入,各国的炼油公司和科研机构都加大科研力量寻找其它深度除硫的方法,例如氧化脱硫法、直接吸附法、直接萃取法及生物脱硫法等。
近年来,对氧化法脱除液体燃料中有机硫化物的研究进展较快。
它作为一种投资小,反应条件温和的新技术或HD S工艺后续深度脱硫工艺,具有较好的应用前景。
本文对催化氧化除硫这一领域近年来所取得进展进行了评述。
1 液体燃料中硫化物的分布液体燃料中有机硫化物主要以噻吩、苯并噻吩及其它噻吩衍生物形式存在,同时含有少量的硫孔令艳 女,29岁,博士生,现从事含钛分子筛催化领域的研究。
3联系人2003203219收稿,2003208212修回醚、硫醇和二硫醚。
由于各国的油品不同,液体燃料中所含硫化物的种类和数量也会有些差异。
其中,直馏汽油含硫量较少,大约为80Λg g。
大部分属于不同类型的硫醇,另外还含有少量的硫化氢、噻吩及其烷基取代物。
这种分布还会根据汽油沸程不同有所变化。
FCC和R FCC汽油总含硫量约在500～1600Λg g之间,其中70%以上为噻吩、烷基取代的噻吩,特别是苯并噻吩及其甲基取代物等;硫醚、硫醇的含量则很少,有的甚至检测不到这两类硫化物;部分FCC汽油中还含有二硫化碳[1～4]。
柴油中则以沸点更高的含多个烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩、二噻吩类硫化物为主,总含量在5000Λg g左右[24],具体硫化物分布参看表1。
表1 柴油中所含硫化物[24]Tab.1 Typ ical sulfur co mpounds i n gas o il[24]硫化物类型主要指标苯并噻吩烷基取代的苯并噻吩(甲基2,乙基2,丙基2,丁基2,…,二甲基2,乙基2甲基2,二乙基2,…)二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩(甲基2,乙基2,丙基2,丁基2,…二甲基2,乙基2甲基2,二乙基2…)沸程220～350℃含硫总量11(w t)%～24(w t)%分子量范围134～300碳数范围8～20煤油中则主要是硫醚、硫醇类硫化物[5]。
硫醚、硫醇等相对来说比较容易除去,液体燃料除硫技术的研究主要集中在噻吩类,以及苯并噻吩类硫化物的脱除上。
2 催化氧化法脱硫技术的理论基础液体燃料的氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度除硫技术,还可以将其称为转化萃取脱硫法(CED),即将有机硫化物转化成极性较强的物质,再通过液-液萃取方法分离除去。
这个过程概括起来可分为三部分:(1)将含硫的液体燃料在氧化条件下反应一段时间,直至将硫化物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质;(2)将已经完成氧化操作的液体燃料用萃取剂进行萃取处理,然后将此混合物进行液-液分离操作,分别得到低硫燃料和富含硫化物萃取溶剂;(3)富含硫的氧化物的溶剂的再生。
在这个连续操作过程中,关键在硫化物的氧化。
大多数硫化物很容易被氧化剂(如H2O2)所氧化[6]。
在催化剂的作用下,液体燃料中的高级硫醇、硫醚等,可以发生下列反应[4]:R—SHH2O2催化剂R—SO3HR—S—RH2O2催化剂R—SO—RH2O2催化剂R—SO2—R(1)噻吩类硫化物氧化反应式如下:(2)(3)烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应,但不发生二聚反应;烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩,二苯并噻吩的氧化反应类似。
催化氧化法脱硫的提出正是基于以上这些反应。
对于传统加氢(HD S)过程来说,硫含量越低,脱硫操作越难于进行,主要是由于存在空间位阻,苯并噻吩和二苯并噻吩及其烷基取代物,难于接近活性中心,在一般催化加氢的条件下相当稳定。
采用氧化脱硫法时,情况有所不同。
在反应式(2)中,第一步由噻吩氧化成12氧基噻吩是很慢的,因为在这一反应过程中,噻吩将失去其芳香性。
通常认为这个反应很难进行[7～11]。
其它噻吩的衍生物,如苯并噻吩等,由于噻吩环的芳香性已经被破坏,取代基的电子效应影响强于空间位阻效应,所以比噻吩更容易被氧化成砜[12,13],且取代基越多,电子效应越强,越容易除去。
因此,采用氧化脱硫工艺硫化物脱出难度与采用HD S脱硫正好相反,苯并噻吩类硫化物相对于噻吩等,更容易被氧化成极性更强的物质,实现深度脱除。
3 液体燃料的催化氧化脱硫研究概况能够催化氧化硫化物特别是噻吩类硫化物的氧化剂很多[14～21],但考虑到清洁生产的要求,近年来在这一领域所做的研究大多数采用H2O2作为此工艺的氧化剂。
3.1 乙酸 H2O2[22～28]早期的研究主要集中对乙酸催化体系的研究上。
研究内容主要是确定最佳的反应条件和选择最合适的萃取溶剂。
反应条件即反应温度和反应时间;溶剂选取研究溶剂萃取能力、毒性大小及其工业化应用前景。
Zann iko s等[22]将含硫的柴油与乙酸混合,加热至90℃;然后在30m in内将30%H2O2的水溶液滴加到混合物体系中,继续搅拌30m in。
H2O2与体系中硫化物的摩尔比为3∶1。
他们同时还考察了不同溶剂对脱硫效果的影响。
结果表明,在氧化2萃取同时进行时,甲醇、N,N2二甲基甲酰胺和N2甲基吡咯烷酮这三种有机溶剂的效果差别不大。
此法可除去柴油中90%的硫化物而不影响柴油的品质。
Do lbear等[23～26]为Petro star公司研究开发了乙酸水溶液催化双氧水的氧化2溶剂萃取除硫体系。
他们认为,乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸,能够很有效的将在HD S中非常稳定的硫化物脱除。
氧化反应在低于100℃条件下常压反应25m in,选择性的氧化二苯并噻吩硫化物及其同系物。
萃取部分采用具有极性且不与柴油中非极性物质混溶的溶剂进行萃取。
首先采用DM SO,后来采用混合溶剂乙酸 水溶液,或添加不同量的低碳数醇。
该混合溶剂高效、廉价,目前已申请了专利。
此法已能将柴油中的含硫量由4720Λg g降至70Λg g。
Shari pov等[27]认为在乙酸中加入磺酸氧化效果会更好。
同时还研究了在乳液鼓泡的操作条件下进行氧化反应,结果认为采用这种操作条件,比采用电磁搅拌法时反应时间可缩短20倍,氧化产物砜的粘度也相应降低。
Sh iraish i等[28]也对这个催化氧化除硫体系进行了研究。
只采用氧化反应未能将柴油中硫含量降至500Λg g以下。
他们认为这是由于烷基取代的砜的强烈憎水性,仍然存留在油层。
当经过氧化处理的柴油用乙腈 水共沸混合物萃取后,柴油中的硫含量才达到500Λg g以下。
3.2 甲酸 H2O2[29～32]O tsuk i等[29]采用甲酸 H2O2催化氧化苯并噻吩等一系列硫化物,研究了硫原子上电子云密度与其化学反应活性之间的关系。
提出了有机硫化物氧化反应的电子理论:当硫原子上电子云密度较高,其氧化反应速率也相应加快;S原子能够被氧化的最低电子云密度在5.739～5.716之间。
在甲酸 H2O2催化氧化体系中,各种硫化物被氧化难易依次为:苯甲基硫化物>苯硫醇>二苯基硫化物>4,62二甲基二苯并噻吩>42甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。
除4,62二甲基二苯并噻吩以外,这样的顺序与各硫化物上硫原子的电子云密度有很好的对应关系。
此法不能将噻吩氧化。
将这项研究应用到轻质柴油脱硫工艺时,氧化后柴油中含硫量可降到0.065%。
对氧化处理后的柴油进行萃取,轻质柴油中含硫量最终可降至0.10(w t)%～0.18(w t)%。