合成氨原料气净化ppt课件
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合成氨原料气净化(实用资料)ppt
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
硫容的影响因素
汽气比
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
原料气
氧化锌脱硫工艺流程图
工艺指标： 温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：
四、湿法脱硫
• 选择原则：
• （1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。 • （2）硫容量大,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，
②氧化锌脱硫
氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量 ＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用 此法。
基本原理：
ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
目的： 延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺。
二、脱硫方法的分类
8时，H2S1吸收、基本干完成法（图1）是； 用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭
若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
、分子筛等)将气体中的硫化物除掉。 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂
使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。 优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。
温度
硫容的影响因素
汽气比
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
原料气
氧化锌脱硫工艺流程图
工艺指标： 温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：
四、湿法脱硫
• 选择原则：
• （1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。 • （2）硫容量大,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，
②氧化锌脱硫
氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量 ＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用 此法。
基本原理：
ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
目的： 延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺。
二、脱硫方法的分类
8时，H2S1吸收、基本干完成法（图1）是； 用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭
若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
、分子筛等)将气体中的硫化物除掉。 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂
使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。 优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。
合成氨工业PPT课件
（1）物理吸收法 利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成。吸收二 氧化碳后的溶液可用减压解吸法再生。
（2）化学吸收法 利用二氧化碳具有酸性特征而与碱性物质反应将其吸收。
常用脱碳方法（书43）
名称
吸收剂 方法特点
温度
1、 加压水洗法 物理
吸收 2、 低温甲醇法 法
水 甲醇
加压下 CO2 溶于水，净化度不 常温
鼓风
制气工艺流程 （1）、空气吹风：自下而上地通入空气，提高燃料层温度
（2）、蒸汽上吹：为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分 空 气进行气化。
（3）、蒸汽下吹：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应， 使燃料层温度趋于均衡。
（4）、蒸汽二次上吹：将炉底的煤气排净，为吹入空气作准 备
。 （5）、空气吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中
法
液中添加
2． 改良热碱法 二乙醇胺、 在较高温度下加压吸收，出 73-110 2.7
五 氧 化 二 口 CO2 0.1%
矾等
4、原料气的最终净化
原料气经脱硫、变换和脱碳后尚含有少量残余的一氧化 碳及二氧化碳，由于它们对氨合成催化剂有较大的毒害，因 此，在送往合成工序前，必须作最后的净化处理。使CO与 CO2两者之和少于10X10－6。 （1）、铜氨液吸收法
4NH3＋5O2 = 4NO＋6H2O 2NH3＋CO2 = NH2COONH4 NH2COONH4 = CO（NH2）2＋H2O
氨还可以与一些无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等） 反应，生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。 可用于生 产化肥。
2、用途
药物
机械工业
磺胺 冷 冻 (致 冷 剂 )
石油加工
化肥工业
辐射段 (高温燃料气体对转化反应管进行辐射传热 )
（2）化学吸收法 利用二氧化碳具有酸性特征而与碱性物质反应将其吸收。
常用脱碳方法（书43）
名称
吸收剂 方法特点
温度
1、 加压水洗法 物理
吸收 2、 低温甲醇法 法
水 甲醇
加压下 CO2 溶于水，净化度不 常温
鼓风
制气工艺流程 （1）、空气吹风：自下而上地通入空气，提高燃料层温度
（2）、蒸汽上吹：为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分 空 气进行气化。
（3）、蒸汽下吹：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应， 使燃料层温度趋于均衡。
（4）、蒸汽二次上吹：将炉底的煤气排净，为吹入空气作准 备
。 （5）、空气吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中
法
液中添加
2． 改良热碱法 二乙醇胺、 在较高温度下加压吸收，出 73-110 2.7
五 氧 化 二 口 CO2 0.1%
矾等
4、原料气的最终净化
原料气经脱硫、变换和脱碳后尚含有少量残余的一氧化 碳及二氧化碳，由于它们对氨合成催化剂有较大的毒害，因 此，在送往合成工序前，必须作最后的净化处理。使CO与 CO2两者之和少于10X10－6。 （1）、铜氨液吸收法
4NH3＋5O2 = 4NO＋6H2O 2NH3＋CO2 = NH2COONH4 NH2COONH4 = CO（NH2）2＋H2O
氨还可以与一些无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等） 反应，生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。 可用于生 产化肥。
2、用途
药物
机械工业
磺胺 冷 冻 (致 冷 剂 )
石油加工
化肥工业
辐射段 (高温燃料气体对转化反应管进行辐射传热 )
合成氨第3章粗原料气净化
Ka
aK2 H aK aH2O ( pCO2 H )
• 这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若
实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求
pCO2
C 2 2 KH KH
CK CH2O K H2O HKa
• 若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式 可改为
pCO2
4C
2 K
x
2
(1 x)
图 1.22
• 工艺条件
• 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30%
• CDEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm
• 2. 吸收压力
• 天然气为原料时
2.7-2.8MPa
• 煤焦为原料时
1.8-2.0MPa
• 3. 吸收温度
• 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110~1 15ºC。
•
• 吸2收NHO2是4O基H于低 价CO铜离2 子存在NH 4 2 CO3 H2O NH 4HCO3
2NH4OH H2S NH 4 2 S 2H2O
2CuNH3 2 AC 2H2S Cu2S 2NH 4 AC NH 4 2 S
4Cu
NH
3
2
AC
4NH4 AC
4 NH 4OH
• 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80 °C。
• 4. 转化度
• 贫液
0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45
5. 再生温度及压力
• 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力 溶液沸点下操作。
• 6. 再生塔顶水气比
水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。
• 一般性问题
第二章_合成氨原料气的净化
22
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
8
1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
9
（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
8
1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
9
（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
合成氨PPT课件
反应特点 ：
主要副反应
主反应总体上是吸热，体积增大的反应
C4 ＝ H 2 H 2 C 7.9 4 k.m J 1ol 2 C O C2 O C 1.7 4 k2 .m J 1ol C H O 2 ＝ H 2 O C 1.3 3 k 6 1 .m J 1o
16
1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学 理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝 尔化学奖。
哈伯及其实验装置
合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。 自动操作、自动控制的典型现代化工厂。
第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia
授课教师：蔡永伟
1
主要内容
1 1.1 概 述 2 1.2 原料气的制取 3 1.3 原料气的净化 4 1.4 氨的合成
2
1.1 概述 (Preface)
• 空气中含有游离氮(N2：78.03%)，但是只有豆科等能 够直接吸收空气中的游离氮。
1908年7月，德国化学家弗里茨·哈伯在实验 室用N2和H2在600℃、200个大气压，以锇 为催化剂的条件下合成了氨，虽然产率仅有 8%，却也是一项重大突破。并成功地设计了 原料气的循环工艺，这就是合成氨的哈伯法。
1913年，德国当时最大的化工企业——巴登 苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施 为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施， 进行了多达6500次试验，测试了2500种不 同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂 的铁催化剂，将哈伯的合成氨设想变为现实， 一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。
【化学】合成氨ppt课件
浓度：将生成的氨及时从混合气中分别出来， 且向循环气中不断补充 N2、H2〔1:3)。
7、选择适宜消费条件的原那么：
(1)既要注不测界条件对二者影响一 致性,又要留意对二者影响的矛盾性。 (2)既要留意温度、催化剂对速率影 响的一致性,又要留意催化剂的活性 对温度的限制。 (3)既要留意实际上的需求,又要留意 实践能够性。
含 量 强 105 107 107 107 107 108
温度
Pa Pa Pa Pa Pa Pa
2000C
15.3 81.5 86.4 89.9 95.4 98.8
3000C0 64.2 71.0 84.2 92.6 0.4 25.1 38.2 47.0 65.2 79.8 0.1 10.6 19.1 26.4 42.2 57.5 0.05 4.5 9.1 13.8 23.1 31.4
练习:
1、在合成氨工业中，为添加氨的日 产量，以下变化过程中不能使平衡 向右挪动的是〔 〕 A. 不断将氨分别出来
B. 运用催化剂 C. 采用5000C左右的温度 D. 采用2×107～5×107Pa的压强
2. 接触法制硫酸时，SO2催化氧化适 宜的温度是5000C,其理由是 (1)_加__快__反_响__速_率______(2)_提_高__催_化__剂__活_性___ (3)_温_度__过_高__不__利_于__S_O_3_生_成。此反响是气体 体积减少的反响，但工业消费中并未 采用加压措施的缘由是_常__压__下_S_O_2_转__化_, 为提高SO2的转化率，工率业曾上经常很高运用 的方法是_通_入__过__量_空__气_____。
3、 工业上用以合成氨的原料之一 ——
氢气，有一种来源是取自石油气。有人
设计了以下反响途径，假设反响都能进
7、选择适宜消费条件的原那么：
(1)既要注不测界条件对二者影响一 致性,又要留意对二者影响的矛盾性。 (2)既要留意温度、催化剂对速率影 响的一致性,又要留意催化剂的活性 对温度的限制。 (3)既要留意实际上的需求,又要留意 实践能够性。
含 量 强 105 107 107 107 107 108
温度
Pa Pa Pa Pa Pa Pa
2000C
15.3 81.5 86.4 89.9 95.4 98.8
3000C0 64.2 71.0 84.2 92.6 0.4 25.1 38.2 47.0 65.2 79.8 0.1 10.6 19.1 26.4 42.2 57.5 0.05 4.5 9.1 13.8 23.1 31.4
练习:
1、在合成氨工业中，为添加氨的日 产量，以下变化过程中不能使平衡 向右挪动的是〔 〕 A. 不断将氨分别出来
B. 运用催化剂 C. 采用5000C左右的温度 D. 采用2×107～5×107Pa的压强
2. 接触法制硫酸时，SO2催化氧化适 宜的温度是5000C,其理由是 (1)_加__快__反_响__速_率______(2)_提_高__催_化__剂__活_性___ (3)_温_度__过_高__不__利_于__S_O_3_生_成。此反响是气体 体积减少的反响，但工业消费中并未 采用加压措施的缘由是_常__压__下_S_O_2_转__化_, 为提高SO2的转化率，工率业曾上经常很高运用 的方法是_通_入__过__量_空__气_____。
3、 工业上用以合成氨的原料之一 ——
氢气，有一种来源是取自石油气。有人
设计了以下反响途径，假设反响都能进
化工工艺学合成氨幻灯片PPT
（1）原料的预热温度：其高低应根据原料烃的 组成及催化剂的性能而定。 （2）对流段内各加热盘管的布置
(3) 转化系统的余热回收
现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热， 产生高压蒸气作为动力。
29 合成氨工业
（四）、烃类蒸气转化主要设备
顶部烧嘴炉（图）
炉型 侧壁烧嘴炉
1、一段转化炉
梯台炉 冷底式（图）
1、外部供热的蒸汽转化法
2、内部蓄热的间歇操作法
3、自热反应的部分氧化法
11 合成氨工业
二、煤气化原理
（一）、化学平衡
1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为： C+O2= CO2； △H0298=-393.77kJ/mol C+1/2O2=CO； △H0298=-110.59kJ/mol C+CO2=2CO； △H0298=-172.284kJ/mol CO+1/2O2=CO2；△H0298=-283.183kJ/mol 设CO2平衡转化率为α，总压为P 则
在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。
5 合成氨工业
三、生产方法
（一）氰化法
CaO 3C 2 0 0oC 0 Ca2 CCO Ca2 CN2 1 0 0oC 0 CaC 2C N
CaC 23 NH2O CaC 32 O NH 3
（二）直接法
此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢 气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成 氨基本上都用此法。
烷烃：
或
C n H 2 n 2 n 2 1 H 2 O 3 n 4 1 C 4 n 4 H 1 C 2
C C n H n H 2 n 2 n 2 2 n n 2 2 O O H H n n2 C C ( ( 2 3 n n 1 1 ) ) O H H O 2 2
(3) 转化系统的余热回收
现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热， 产生高压蒸气作为动力。
29 合成氨工业
（四）、烃类蒸气转化主要设备
顶部烧嘴炉（图）
炉型 侧壁烧嘴炉
1、一段转化炉
梯台炉 冷底式（图）
1、外部供热的蒸汽转化法
2、内部蓄热的间歇操作法
3、自热反应的部分氧化法
11 合成氨工业
二、煤气化原理
（一）、化学平衡
1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为： C+O2= CO2； △H0298=-393.77kJ/mol C+1/2O2=CO； △H0298=-110.59kJ/mol C+CO2=2CO； △H0298=-172.284kJ/mol CO+1/2O2=CO2；△H0298=-283.183kJ/mol 设CO2平衡转化率为α，总压为P 则
在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。
5 合成氨工业
三、生产方法
（一）氰化法
CaO 3C 2 0 0oC 0 Ca2 CCO Ca2 CN2 1 0 0oC 0 CaC 2C N
CaC 23 NH2O CaC 32 O NH 3
（二）直接法
此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢 气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成 氨基本上都用此法。
烷烃：
或
C n H 2 n 2 n 2 1 H 2 O 3 n 4 1 C 4 n 4 H 1 C 2
C C n H n H 2 n 2 n 2 2 n n 2 2 O O H H n n2 C C ( ( 2 3 n n 1 1 ) ) O H H O 2 2
合成氨流程.完美版PPT
4810mMPoia％，的温气度氨来为，—自从6氨1大℃合。成气塔的出来常的气压氨空经过气工艺，蒸经汽过空热器气A-E压A6缩05和机合成G废B热0锅0炉1A增-EA压604至冷却0到.62882M℃，P同a时的产生压4.
在换热器E503及E504中与合成气、尾气、空分补冷液氮、返回300＃富CO液等换热，使得出E504后的原料气温度降至—189℃，进入
天然气在氧气、蒸汽气化剂存在的情况下，在气化炉（ADC101A/B）内发生部分氧化反应生成以CO+H2为主体的高温原 料气，气体温度约1350℃。高温原料气经废锅（A-EC101A/B） 副产10.5MPa的高压饱和蒸汽，高压饱和蒸汽送去过热炉（ABA701）过热后作为全厂动力。原料气经碳黑洗涤塔（A-DA101 ）除去残存碳黑，并洗涤掉气体中的绝大部分氨和氢氰酸，原料 气冷却降温到45℃送往低温甲醇洗。
由变换单元来在的含压饱和力水塔的变T换3气2（1419中MPa，，4塔0℃顶，1分246离25N出m3/纯h）氮进入，变换一器部冷却分气（送A—入EA氮401压）内机冷却A后- 温度为－16.
经过净化的合成气含有微量的氩和摩尔比为3:1的H2和N2，他们在4.
A离—开DHA24S0吸1内收顶G塔部（B有A0—除0D雾4A器2,0在，1）出A塔口-顶管G的线B气还0体设0总有4硫分三含离量罐段小（于A出—1.F口A4送02）出。 高压氮产品（5.2 MPａN2），
化采用Shell渣油部分氧化法，原料气净化采用LVRGI两步法低温甲醇洗和液氮洗工艺，合成采用凯洛格卧式合成塔，全部工艺设计由 日本东洋公司承担完成，1996年11月投产，投产后经九年多的摸索总结，工艺操作逐渐成熟，但随着国际油价的不断上涨，油头合成 氨的成本越来越高，已失去市场竞争力，国内油头合成氨装置纷纷改成了煤头或气头。
在换热器E503及E504中与合成气、尾气、空分补冷液氮、返回300＃富CO液等换热，使得出E504后的原料气温度降至—189℃，进入
天然气在氧气、蒸汽气化剂存在的情况下，在气化炉（ADC101A/B）内发生部分氧化反应生成以CO+H2为主体的高温原 料气，气体温度约1350℃。高温原料气经废锅（A-EC101A/B） 副产10.5MPa的高压饱和蒸汽，高压饱和蒸汽送去过热炉（ABA701）过热后作为全厂动力。原料气经碳黑洗涤塔（A-DA101 ）除去残存碳黑，并洗涤掉气体中的绝大部分氨和氢氰酸，原料 气冷却降温到45℃送往低温甲醇洗。
由变换单元来在的含压饱和力水塔的变T换3气2（1419中MPa，，4塔0℃顶，1分246离25N出m3/纯h）氮进入，变换一器部冷却分气（送A—入EA氮401压）内机冷却A后- 温度为－16.
经过净化的合成气含有微量的氩和摩尔比为3:1的H2和N2，他们在4.
A离—开DHA24S0吸1内收顶G塔部（B有A0—除0D雾4A器2,0在，1）出A塔口-顶管G的线B气还0体设0总有4硫分三含离量罐段小（于A出—1.F口A4送02）出。 高压氮产品（5.2 MPａN2），
化采用Shell渣油部分氧化法，原料气净化采用LVRGI两步法低温甲醇洗和液氮洗工艺，合成采用凯洛格卧式合成塔，全部工艺设计由 日本东洋公司承担完成，1996年11月投产，投产后经九年多的摸索总结，工艺操作逐渐成熟，但随着国际油价的不断上涨，油头合成 氨的成本越来越高，已失去市场竞争力，国内油头合成氨装置纷纷改成了煤头或气头。
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H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O
脱硫剂的组成
ZnO（80-90％） Al2O3
常用的型号有T 302、T 304、T 305等。
12
影响硫容的因素：
硫容：单位体积 脱硫剂所能吸收 的硫，kg/m3
0
温度
10000
20000
汽气比
影响因素
空速
13
氧 化 锌 脱14硫 示 意 图
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
20
缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能 使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化 氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时 被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。
31
原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
2
第一节 原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS
硫醇、
有机硫10％
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
4
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应－化学法
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
干法脱硫
工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压
力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1， 液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体 中有5～10%氢为准。
11
②氧化锌脱硫
基本原理： H2S+ZnO=ZnS+H2O
脱除 有机硫
C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O
原料气
氧化锌脱硫工艺流程图
工艺指标
温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：0.5-0.05ppm
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（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭） 还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中， 都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的 成分，需要在进入合成塔之前除去。
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大
8
1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
9
（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
6
干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫
适ห้องสมุดไป่ตู้于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
7
脱硫方法的选择原则
湿法
干法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法 湿式氧化法
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氨水液相催化法 低温甲醇法
环丁砜烷基醇胺法
（1）湿式氧化法脱硫
湿式氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
活 性 炭 16
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。
H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
10
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为 1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防 止MoS2微晶聚集长大。
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氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程 载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+O2= S+H2O
因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧 催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。
从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准 电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧 的电极电位。
活性炭使用条件
活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。 原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附
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活性炭的再生
再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气 体
蒸汽再生脱硫流程图
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2、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。