合成氨原料气净化(应用材料)
第二章(2)：合成氨原料气的净化
EQ H 2Q EQ H 2Q 0.059 lg 2
EO
2
aQ a 2
H
OH
EO
Kw
2
OH
0.059 4
lg
pO2 p a4
OH
a H 2Q
又因
[OH ] [H ]
1014 [H ]
EO
2
OH
EO
2
OH
0.059 4
lg
p O2 p
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放 热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
K pH2O / pH2 S
0 p
10
一些条件下平衡S含量的计算值如下：
第四节、一氧化碳的变换
一、基本原理
二、变换催化剂
三、工艺流程
1
一、 CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应：CO+H2O 副反应：CO+H2 CO+3H2 C+H2O CH4+H2O
CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
2、平衡含量的计算：
x%
ya ya ' ya (1ya ')
（1）中（高）变—低变串联流程（图）； （2）多段变换流程（图）。
6
第五节：原料气脱硫
一、脱硫的方法
合成氨原料气净化精制工艺的选择
合成氨原料气净化精制工艺的选择合成氨原料气净化、精制工艺的选择及应用本文系统阐述了近年来合成氨原料气的净化、精制工艺的发展历程。
分别介绍了“双甲工艺”、“醇烃化”及“醇烷化”等不同净化及精制工艺。
从工艺设计、节能降耗及实际案例等方面比较了上述工艺；结果表明：不论是哪种净化、精制工艺，关键的工艺控制点是：将CO+CO2净化精制至微量级，降低有效氢的损耗，降低生产消耗。
关键词：醇烃化、低耗、合成氨、净化、精制1概述合成氨原料气的精制工艺，在近20多年的发展历程中进行了革命性的变化，从铜洗与深度变换串甲烷化工艺，首创了“双甲”、“醇烃化”新工艺技术，为我国合成氨原料气精制开辟了新的工艺、装备技术路线，同时也为我国化肥生产装置的大型化、节能化、自控化奠定了基础。
湖南安淳高新技术有限公司研发、具有自主知识产权的醇烃化（双甲）净化、精制工艺，主要是将合成氨原料气中的CO+CO2经催化反应脱去，氨合成补充气中的CO+CO2微量达到≤10PPm的纯氢氮气，使氨合成的催化剂具有更好地活性，提高了反应的合成率和催化剂的运行周期，使生产过程更简便、更节能、更容易实行自控化。
醇烃化（双甲）工艺的应用世界首创，为我国化肥企业的节能减排、扩能增效、快速发展起到了助推作用，化肥企业单套装备从50KtNH3/a发展到今天的500KtNH3/a的生产规模，醇烃化（双甲）精制工艺发挥了重要作用。
2氨合成原料气的净化、精制工艺技术的介绍 2.1双甲工艺“双甲工艺”(见图1)是甲醇化（二级串并结合）后串联甲烷化（镍催化剂）；合成氨生产线脱C来的CO+CO2约为2.0%～6.0%的氢氮气，经压缩机提高压力进入一级甲醇系统联产粗甲醇，原料气的净化在二级甲醇系统完成，可在中压段或高压段进行，一般入甲烷化塔的CO+CO2为≤300PPm，有利于合成氨生产的低耗运行。
图1 双甲工艺流程示意图2.2醇烃化工艺“醇烃化工艺”（见图2）是“双甲工艺”的升级新工艺技术，主要是在精制系统内“催化剂”上的创新，具有原料气精制过程中的精制度高、H2耗少、生产管理更简便、催化剂使用寿命长等优势，为我国合成氨生产的大型化、节能化、长周期运行打下了坚石的基础。
合成氨几种原料气的净化工艺浅析
合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。
关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。
随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。
1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。
尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。
1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。
许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。
1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。
铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。
1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。
铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。
2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。
合成氨几种原料气净化工艺浅析
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺存在着设备多工艺复杂操作麻烦而物耗高又是生产中的主要环境污染源等缺点随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇甲烷化双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟比传统铜洗法具有明显优势1铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年现仍然继续在大多数厂中运行尽管铜洗净化在各厂运行效果不一但普遍存在着许多不足11铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长设备多铜液组分受各种因素的影响各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故许多厂都出现过微量
甲烷化炉温控制在 ２８０#３２０$之间!生产操 作 较 稳 定 !微 量& ＣＯ＋ＣＯ２$ 低 于 １０%１０－６! 但 原 料 气中& ＣＯ＋ＣＯ２$ 变化会造成催化剂床层温度波动! 是引发甲烷化生产事故的主要因素% 甲烷化运行 费用仅是设备与催化剂的折旧! 几乎未有物耗% 它的主要损耗是甲烷化反应消耗了有效气 Ｈ２ 而 产生无用的 ＣＨ４!当& ＣＯ＋ＣＯ２$ 含量为 ０．７％时!经 甲烷化后气体中 ＣＨ４ 含量大约同步增加 ０．７％& １．０％ ! 计 算 合 成 氨 系 统 物 耗 原 料 气 量 至 少 将 增 加 １００Ｎｍ３／ｔＮＨ３% 仅从甲烷化增加耗气量方面考虑! 入甲烷化炉气体中& ＣＯ＋ＣＯ２$ 应越低越好’而合成 氨 系 统 应 适 应 于 循 环 气 中 ＣＨ４ 含 量 较 高 的 生 产 条件!否则甲烷化净化的效益难以体现% 有甲烷 化净化的合成氨系统应配以合成氨放空气氢回 收装置%
变压吸附在合成氨原料气净化中的应用
36
化工设计通讯
第 37 卷
PSA 脱碳工艺, 变换气经 PSA 脱碳后氢氮气中 CO 2 含量小于 0 2% , 直 接进铜 洗或 甲烷 化工 序。就目 前 运 行 的 工 业 装 置 来 看 , 氢 气 收 率 > 99% , 净化气中氢氮比在 3 0 左右, 并且在脱 除 CO2 的同时 , 还将大部分杂质如 CH 4 、 CO、 H 2 O 、H 2 S 等脱除, 减轻后续精炼工段的负荷, 降低合成气的惰性循环气量。 二是同时制取脱碳净化气和纯度为 98% 以 上气体 CO2 的工艺。该工艺主要用于中小合成 氨厂转 产 尿素 , 即在 变 换 气脱 除 CO2 获得 含 0 2% CO 2 净化气的同 时, 获得 纯度为 98% 的 CO 2 气体 , 用于合成尿素。该工艺的开发成功, 使 PSA 技术成为合成氨厂碳铵改产尿素的经济、 有效方法。另外 , 变压吸附脱碳工艺还适用于沼 气、垃圾填埋气、焦炭发生炉煤气等各种含二氧 化碳并需脱除气源的处理。 三是甲醇生产的 PSA 脱碳工艺。由于净化 气用于生产甲醇 , 考虑到甲醇合成催化剂的寿命 和要尽可能提高 CO 的回收率问题 , 一般将脱碳 净化气中 CO2 含量控制在 1% ~ 5% 的水平。据 目前此类装置的 运行情 况, CO 回 收率 93% ~ 96% , H 2 回收率 99% ~ 99 5% , 在脱除 CO2 的 同时 , 还将变换 气中的硫 化物脱 除到 1 m g/ m 3 的水平, 原料气中所含微量氯、NH 3 、H 2 O 、砷 等杂质同时彻底脱除 , 可省去预处理工序, 简化 了流程, 节省了投资。
4
变压吸附脱碳的三种应用类型
一种是脱除变换气中的二氧化碳, 生产液氨 和联醇, 这种方法不回收二氧化碳 ; 第二种是用 于尿素生产, 既要将 变换气中的二 氧化碳脱至 0 2% 以下 , 又要把二氧化碳提纯到 98 5% 以上 送尿素生产; 第三种是用于甲醇生产, 既要将变 换气中的二氧化碳脱至 0 2% ~ 1% , 又要控制 CO 回收 率在 93% ~ 96% , H 2 回 收率 99% ~ 99 5% , 但设计思路上是相同的。 一是 用 来替 代 碳 化 以 增 产 液氨 为 目 的 的
合成氨第3章粗原料气净化
Ka
aK2 H aK aH2O ( pCO2 H )
• 这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若
实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求
pCO2
C 2 2 KH KH
CK CH2O K H2O HKa
• 若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式 可改为
pCO2
4C
2 K
x
2
(1 x)
图 1.22
• 工艺条件
• 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30%
• CDEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm
• 2. 吸收压力
• 天然气为原料时
2.7-2.8MPa
• 煤焦为原料时
1.8-2.0MPa
• 3. 吸收温度
• 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110~1 15ºC。
•
• 吸2收NHO2是4O基H于低 价CO铜离2 子存在NH 4 2 CO3 H2O NH 4HCO3
2NH4OH H2S NH 4 2 S 2H2O
2CuNH3 2 AC 2H2S Cu2S 2NH 4 AC NH 4 2 S
4Cu
NH
3
2
AC
4NH4 AC
4 NH 4OH
• 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80 °C。
• 4. 转化度
• 贫液
0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45
5. 再生温度及压力
• 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力 溶液沸点下操作。
• 6. 再生塔顶水气比
水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。
• 一般性问题
晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应1
晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应用王翔天脊晋城化工股份有限公司山西晋城048000天脊集团晋城化工股份有限公司，是由原晋城市第二化肥厂逐步改制设立的股份制企业。
公司下设煤气化厂（原晋城二化）、化工厂（原6013厂）两个生产厂。
自2000年开始在煤气化厂实施产品结构的调整，由年产24万吨碳酸氢铵改产为10万吨大颗粒尿素，取得良好的经济效益和社会效益，并通过兼并原中国人民解放军第6013工厂，于2003年率先在中、小氮肥企业建成投产第一套CO2汽提法“18.30”大颗粒尿素装置，并通过不断挖潜节能技术改造，现已形成年产36万吨合成氨联供2万户城市煤气的生产能力，主要产品规模为：大颗粒尿素60万吨，以及甲醇、甲醛、商品液氨、硝铵、碳铵、硫磺等产品。
2005年共生产合成氨37.6万吨合成氨，大颗粒尿素61.36万吨，实现销售收入9.45亿元、利润3.01亿元、利税3.4亿元的佳绩进入中国石油和化工化肥行业百强, 全国小尿素行业综合效益第一位, 成为中国石油和化工百强企业十大最具影响力企业之一。
本公司两个生产厂的合成氨原料气净化路线均采用取消半水煤气脱硫―0.8Mpa全低温变换—湿式栲胶变换气脱硫—2.7Mpa碳丙脱碳—JTL－4精脱硫—12.5Mpa醇烃化工艺。
现将详情介绍如下：一、半水煤气脱硫1996年在原晋城二化厂进行年产2.5万吨合成氨技术改造时，变换工段采用了湖北化学研究所开发成功的全低温变换工艺。
根据全低变催化剂的技术要求，半水煤气中H2S含量必须≥150mg/Nm3，这样才能保证其活性，且半水煤气中H2S含量愈高，催化剂活性愈好，可杜绝催化剂的反硫化现象。
但是，我们以晋城煤为原料，半水煤气H2S含量一般在550mg/Nm3左右，地处晋城有原料质量稳定供应得天独厚的条件。
取消半脱后，不但可减少设备投资，节省场地，降低生产运行费用，而且可延长变换催化剂使用寿命，稳定变换操作。
因此，就取消了半水煤气脱硫。
粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)
上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加 热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化 气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热 器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则 全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅 炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的 平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸 气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡 常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中 碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压 力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这 两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。 所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力 通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体 成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂 起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。 实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉 材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡， 使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中， 甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常 为1.0-10.0MPa。
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氧化再生塔中： 2 ADA(H) O2 2 ADA 2H2O
吸收脱硫的总反应式： H2 S ADA S ADA( H )
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16
ADA法脱硫工艺条件
⑴溶液pH值
PH值升高，对吸收硫化氢有利,但pH值过高，副反应Na2S2O3浓度剧 增（图2） ，且对转化成单质硫也不利。当pH达到8.8时，H2S吸收基本完 成（图1）；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常 选择8.5~9.2。
(4)压力
加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。
40
2.0
30
1.5
20
1.0
10
0.5
0
0
8.3
8.5
8.7
pH值
6 7 8 9 10 11 12 pH值
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图1
图2
17
ADA法脱硫工艺条件
(2)钒酸盐含量
一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。
(3)温度
温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度
为40-50°C.
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6 ％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2保 持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。
工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫 剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺 酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫， 易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备 脱大量硫化物。 缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法 高。
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氧化锌法 干法脱硫： 钴钼加氢法
氢氧化铁法 活性炭法
湿法脱硫： 化学吸收法
中和法 氧化还原法
物理吸收法 如：低温甲醇法
化学物理综合吸收法 如：环丁砜-MEA
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三、干法脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢
在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应 生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到 较好的脱硫效果。
基本原理 ： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S • RCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3 + R´CH3 +H2S • RCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3 + R´CH3 +2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸 汽转化工序析碳的可能。
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三、干法脱硫
原料气的脱硫
一氧化碳变换
二氧化碳的脱除 原料气精制
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一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
Байду номын сангаас
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS
硫醇、 有机硫10％ 硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
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4
硫化物的危害：
影响催化剂活性导致其中毒；腐蚀设备和管 道；使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀， 增加铜耗。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
汽气比 硫容的影响因素 空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
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原料气
氧化锌脱硫工艺流程图
工艺指标：
温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：0.5-0.05ppm
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四、湿法脱硫
• 选择原则：
蒽醌二磺酸钠(ADA) 结构式：
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ADA法脱硫基本原理
改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：
吸收脱硫塔中：
H2S Na2CO3 NaHS NaHCO3
2NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S Na2V4O9 2 ADA 2NaOH H2O ＝ 4NaVO3 2 ADA(H)
• （1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。 • （2）硫容量大,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，
脱硫及再生泵的运转电费也越少。 • （3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。 • （4）不易发生硫堵。 • （5）脱硫剂价廉易得。 • （6）无毒性、无污染或污染小。
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改良ADA法
改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该 法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使 氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。
ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)
若原料气中有氢存在，还有下列反应：
CS2+4H2=2H2S+CH4
COS+H2=H2S+CO
脱除 有机硫
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化 锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
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②氧化锌脱硫 氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
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1
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
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合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
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②氧化锌脱硫
氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量 ＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用 此法。
基本原理：
ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)
目的： 延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺。
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二、脱硫方法的分类
1、干法 是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、 分子筛等)将气体中的硫化物除掉。
优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫 脱至极微量。 缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作， 不适于脱除大量硫化物。
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二、脱硫方法的分类