桂林市土壤汞存在形态的研究_侯明
土壤样品中汞的形态分析研究进展
土壤样品中汞的形态分析研究进展作者：胡一珠， 邓天龙， 胡志中， 郭亚飞， HU Yizhu， DENG Tianlong， HU Zhizhong，GUO Yafei作者单位：胡一珠,HU Yizhu(成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川,成都,610059)， 邓天龙,郭亚飞,DENG Tianlong,GUO Yafei(成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川,成都,610059;天津市海洋资源与化学重点实验室,天津科技大学,天津,300457)， 胡志中,HUZhizhong(成都地质矿产研究所,四川,成都,610081)刊名：广东微量元素科学英文刊名：GUANGDONG TRACE ELEMENTS SCIENCE年，卷(期)：2010,17(11)1.余海洋;廖梦霞;邓天龙水环境中痕量超痕量元素汞的形态分析技术进展[期刊论文]-世界科技研究与发展2006(02)2.陈丽萍;胡恭任土壤和沉积物中汞的提取与检测方法研究进展[期刊论文]-环境与健康杂志 2009(06)3.郑冬梅;王起超;孙丽娜不同污染类型沉积物中汞的形态分布 2010(07)4.LETICIA G R;MERCEDES V R;MARTIN E J Geochemistry of mercury in esdiment of oyster areas in Sonora,Mexico 2006(06)5.赵亚男;邓天龙;吴怡沉积物样品中痕量元素汞的形态分析研究进展[期刊论文]-广东微量元素科学 2009(02)6.依艳丽;李迎;张大庚不同水分条件下汞在土壤中形态转化的研究[期刊论文]-沈阳农业大学学报 2010(01)7.李朝华;苏庆平;侯彩红体沉积物中汞形态分析方法进展[期刊论文]-理化检验-化学分册 2008(03)8.滑照军;湛敏催化动力学光度法测定痕量汞的研究进展[期刊论文]-三峡环境与生态 2010(01)9.赵会峰;张加玲浊点萃取分光光度法测定水样中的痕量汞[期刊论文]-中国卫生检验杂志 2009(02)10.HAMILTON M A;RODE P W;MERCHANT M E Determination and comparison of heavymetals in selected seafood,water,vegetation and sediments by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry from an industrialized and pristine waterway in Southwest Louisiana[外文期刊] 2008(01)11.ZHU X P;SPIRO D A;RATOS S D Determination of trace levels of mercury in aqueous solutions by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry:Elimination of the memory effect[外文期刊] 2007(01)12.AVILA-PEREZ P;ZARAZUA-ORTEGA G Heavy metal concentrations in water and bottom sediments of a Mexican reservoir[外文期刊] 2006(03)13.戴骐;吴艳燕;张伟电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定动物植物源食品中有害元素铅、砷、镉、汞、铜的含量[期刊论文]-食品科技 2009(12)14.秦德萍;黄志勇;邓志兰土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定[期刊论文]-分析测试学报 2010(02)15.张兰;陈玉红;施燕支高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞[期刊论文]-环境化学 2009(05)16.余晶晶;杨红霞;李冰水浴浸提-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定水产品中的甲基汞[期刊论文] -分析化学 2010(02)17.张兰;陈玉红;施燕支高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞[期刊论文]-环境化学 2009(05)18.张锦茂;梁敬;陈璐色谱-原子荧光光度计联用技术的新进展及其在食品、环境领域的应用 2010(03)19.周少贤;庄志瑶;李红氢化物发生-原子荧光法测定海产品中的砷和汞[期刊论文]-广东微量元素科学 2010(01)20.辛文采;张波;夏宁氢化物发生-原子荧光光谱法测定海洋沉积物中砷、锑、铋、汞、硒[期刊论文]-理化检验-化学分册 2010(02)21.依艳丽;李迎;张大庚不同水分条件下汞在土壤中形态转化的研究[期刊论文]-沈阳农业大学学报 2010(01)22.孙艳土壤中总汞的原子荧光测定法[期刊论文]-职业与健康 2009(11)23.孙翔氢化物-原子荧光法同时测定水中砷和汞[期刊论文]-医学动物防治 2010(03)24.王冬进原子吸收法直接测量土壤中的汞含量[期刊论文]-污染防治技术 2010(01)25.张磊;周震峰青岛市不同功能区常见绿化植物及土壤汞污染特征[期刊论文]-生态环境 2008(02)26.尹伟;卢瑛;李军辉广州城市土壤汞的分布特征及污染评价[期刊论文]-土壤通报 2009(05)27.杨娟芬;任飞;金婉芳微波消解-冷原子吸收光谱法测定食品中汞的讨论[期刊论文]-光谱实验室 2008(02)28.秦德萍;黄志勇;邓志兰土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定[期刊论文]-分析测试学报 2010(02)29.刘林;陆彦彬微波消解-原子荧光光谱法同时测定土壤中微量砷和汞 2006(01)30.CIZDZIEL J V;TOLBERT C;BROWN G Direct analysis of environmental and biological samples for total mercury with comparison of sequential atomic absorption and fluorescence measurements from a single combustion event[外文期刊] 2010(02)31.毛丽莎;李永儒;刘红河电热消解仪消解-原子荧光光谱法测定土壤中的汞[期刊论文]-卫生研究 2010(01)32.AYYAMPERUMAL T;JONATHAN M P;SRINIVASALU S Assessment of acid leachable trace metals in sediment cores from River Uppanar,Cuddalore,Southeast coast of India 2006(02)33.ZHANG L;WONG M H Environmental mercury contamination in China:sources and impacts 2007(33)34.SHE J B;IP C C M;TANG C W Y Spatial and temporal variations of mercury in sediments from Victoria Harbour,Hong Kong 2007(54)本文链接：/Periodical_gdwlyskx201011002.aspx。
汞污染土壤的植物修复研究进展
小 于 １００ｇ的 低 速 离 心 能 够 提 取 ４５％的 土 壤 细菌。
物 理 法 的 是 最 直 接 、最 初 级 的 分 离 方 法 ，但 分 离 效 率 较 低 ，究 其 原 因 主 要 是 由 于 ＥＰＳ与 细 胞 壁 的 连 接 十 分 紧 密 ，致 使 镜 下 往 往 呈 现 菌 落 聚 集 的 图 像 ，对 观 察 和 计 数 极 为 不 利 。因 此 ，物 理 法 往 往 需 与 其 它 方 法 联 用。
基因工程可整合其他生物的基因修复 能 力 ，提 高 植 物 的 修 复 能 力 。Ｍｅａｇｈｅｒ等 将 汞离子还原酶基因（ｍｅｒＡ）和有机汞裂解酶 基 因 （ｍｅｒＢ）转 导 到 拟 南 芥 ，结 果 发 现 该 植 株 对 Ｈｇ的 抗 性 明 显 增 高 ，且 Ｈｇ２＋被 转 基 因 植 物 还 原 可 以 促 进 Ｈｇ的 挥 发 。Ｈｓｉｅｈ等 将 ｍｅｒＰ基 因 转 导 到 拟 南 芥 后 ，利 用 其 产 生 的 螯 合 机 制 ，使 转 基 因 拟 南 芥 的 抗 汞 能 力 显 著 提 高，植 株 在１０μ ｍｏｌ／Ｌ的 ＨｇＣｌ２条 件 下 仍 能 正 常 生 长 。Ｈｅａｔｏｎ等 将 ｍｅｒＡ转 导 到 水 稻 ，转 基 因 水 稻 的 抗 汞 能 力 为 ２５０μ ｍｏｌ／Ｌ， 远 远 高 于 野 生 型 的 １５０μ ｍｏｌ／Ｌ。Ｈｕｓｓｅｉｎ等 将 ｍｅｒＡ基 因 和 ｍｅｒＢ基 因 导 入 烟 草 叶 绿 体 ， 发现转基因烟草根部富集汞的浓度高达 ２０００μ ｇ／ｇ，植 物 无 受 毒 害 现 象 ，且 转 基 因 烟 草叶片吸收积累汞的量为未经处理烟草的 １ ０ ０倍 。我 国 科 学 家 用 经 人 工 改 造 的 ｍｅｒＡ 基 因和ｍｅｒＢ基 因 分 别 转 化 烟 草 ，获 得 了 能 够 将离子汞挥发和高抗有机汞的的转基因烟 草。 3. 2 化学物质强化修复
桂林市菜地土壤-蔬菜汞污染研究和评价
生态环境 2004, 13(4): 575-577，584 Ecology and Environment E-mail: editor@基金项目：广西自然科学基金项目（桂科自0135045）作者简介：侯明（1957－），女，副教授，主要从事环境分析化学研究。
收稿日期：2004-07-12桂林市菜地土壤-蔬菜汞污染研究和评价侯 明1, 2，钱建平2，张 力2，胡存杰21. 成都理工大学应用核技术与自动化工程学院， 四川 成都 610059；2. 桂林工学院材料与化学工程系，广西 桂林 541004摘要：对桂林市近郊8个不同片区蔬菜产地的118个土壤样品和71个蔬菜样品中汞的含量水平进行了调查和分析，运用单因子污染指数法评价了菜地土壤－蔬菜中汞的污染现状。
研究表明，桂林市及近郊菜地土壤和蔬菜已受到不同程度的汞污染，全市各片区菜地土壤汞含量平均值为0.098～0.523 mg/kg ，以国家土壤环境质量标准二级标准评价，土壤平均污染指数在0.33～1.74范围内，属非污染或轻污染状态，除穿山南片和纸马铺外，其余采样点均有样本超过国家二级标准，其中七星公园东北片的土壤汞超标率较高，达71.4%，污染情况比较均一；虞山桥东南岸土壤汞超标率较低，为33.3%，但土壤汞含量变异较大，说明污染情况变化大。
全市各片区老菜的汞含量平均值为0.0625～0.128 mg/kg ，为国家标准GB 2762－1994规定蔬菜汞含量（0.01 mg/kg ）的6.25～12.8倍，超标率已达100％。
实验还发现，蔬菜中的汞含量与土壤中的汞含量具有显著的相关性，且蔬菜汞的大部分分布于地上部可食部分。
分析了菜地土壤汞污染的主要原因，可能与使用含汞农药和生活垃圾肥有关。
关键词：土壤；蔬菜；汞污染；评价中图分类号：X53；X56 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）04-0575-04土壤是人类赖以生存的最重要的自然资源之一，城市近郊的土壤由于市区的工业污染物和生活废弃物的大量输入，土壤环境质量受到严重影响，而市郊又是城市菜篮子的主要产区，因此研究城市近郊土壤环境质量非常必要[1~4]。
[2017年整理]土壤中金属汞的监测与处理
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土壤中金属汞的监测与处理摘要：汞（Hg）是一种有毒的银白色重金属元素，是常温下唯一的液体金属，游离存在于自然界并存在于辰砂、甘汞以及其他几种矿中。
它主要用于科学仪器（电学仪器、控制仪器、温度计、气压计）及汞锅炉、汞泵和汞气灯中，俗称“水银”。
由于汞易于流动，在常温下不容易被氧化，但易蒸发为有毒蒸气，因而对人体有着许多危害。
“怎样监测并预防土壤中的金属汞”在当今汞制设备繁多的时代成为了一个重要的命题。
正文1.汞的来源与危害1.1土壤中汞的来源1.1.1 天然存在天然土壤中汞的含量很低，一般为0.1~1.5mg / kg，其存在形式有单质汞、无机化合态汞和有机化合态汞，主要存在于土壤母质以及岩石中。
其中，挥发性强、溶解度大的汞化合物易被植物吸收，如氯化甲基汞、氯化汞等。
汞及其化合物一旦进入土壤，绝大部分被土壤吸附固定。
当积累量超过一定的允许浓度时，生长在这种土壤上的农作物果实中汞的残留量就可能超过标准，对人体造成危害。
1.1.2 人为污染随着工业的发展，汞的用途也越来越多，大量汞进入人类居住的环境。
目前全世界每年开采利用的汞量在1万吨以上，大部分成为三废进入环境。
采金工业中，利用汞来提炼贵重金属简单廉价；燃煤发电，煤中的汞也使得土壤总汞含量增加；工业废料和城市生活垃圾的堆放，其中含有废弃的温度计、气压计等仪器以及电子废弃物中所含有的汞元素；农业耕作时使用废料和农药的不合理等等。
1.2 土壤中汞的危害汞及其化合物可以通过呼吸、皮肤、消化道等不同途径进入人体，并且能够形成积累，需要较长的时间才能表现出来。
同时汞能存在于生物体内，因而食物链对于汞有着非常强的富集能力。
长期接触汞能够使生物体产生汞中毒现象，主要症状有头痛、头晕、乏力、睡眠障碍、精神不稳定、恶心、食欲不振、腹泻或便秘、损伤肾脏、影响视力等等。
2. 土壤中汞污染的国家标准与含量测定2.1 土壤中汞污染的国家标准元素算数平均值标准偏差几何平均值几何标准偏差95%置信度范围值Hg 0.065 0.080 0.040 2.602 0.006~0.272 表1 土壤表层元素背景值单位：ug / kg(摘自《中国土壤元素背景值》)级别一级二级三级土壤pH 自然背景< 6.5 6.5~7.5 > 7.5 > 6.5 汞< 0.15 0.30 0.50 1.0 1.5 表2 土壤环境质量标准值(GB 15618—1995) 单位：mg / kg2.2 土壤中汞含量的测定测定土壤中汞含量采用冷原子吸收光谱法和冷原子荧光光谱法。
基于土壤汞形态归趋的健康风险评估方法
基于土壤汞形态归趋的健康风险评估方法1 土壤汞形态归趋及其对健康风险的影响土壤汞是一种有害的重金属元素，它能够通过土壤物质传递到植物中，从而影响植物及其分布。
汞元素可以以多种形式存在，其中包括有机汞（Hg(II)）、混合汞（介于Hg(II)和Hg(0)之间）、以及无机汞（Hg(0)）。
不同形态的汞元素具有不同的毒性，按照有害程度可以分类，其中无机汞具有最小的毒性，而有机汞具有最大的毒性。
因此，土壤汞的形态是影响人体健康的重要因素。
鉴于此，有必要建立一种评估土壤汞形态归趋的方法，以实现对动植物的健康风险的评估。
在这种方法中，将采用测定和分析土壤中汞元素的形态和含量，利用其情况对汞污染的健康风险进行评估。
具体而言，首先，根据汞元素在土壤中存在的形态和含量，结合分析各形态汞元素的传输特性，建立汞元素归趋规律模型。
然后，根据该模型预测汞元素在土壤过程中的归趋情况，从而对其对动植物健康的影响进行风险评估。
2 土壤汞形态归趋的分析为了确定土壤汞的形态归趋，必须确定其来源和形态。
在研究汞形态归趋的过程中，首先要采用土壤汞和植物汞的化学分析法，以确定各个形式汞元素的存在。
采用气相色谱质谱法可以测定土壤中Hg(II)、Hg(0)和混合态Hg组分的含量，然后以硫式提取法测定有机汞的含量。
接下来，在分析土壤汞形态归趋的过程中，可以运用暴露剂量分析或模拟评估，从而探究不同汞元素形式在人与海绵层的暴露情况，以及传递到食物链的影响。
运用模式分析，可根据风险分析技术，模拟不同类型的汞元素，并利用测量数据体系建立模型，模拟汞元素在土壤过程中的归趋情况，从而评估其对动植物健康的影响及其风险。
3 健康风险评估再进一步，为了确定汞元素对动植物健康的影响，根据模型评估的汞元素归趋情况，利用测定数据，建立模型以反映汞元素形态（无机汞、有机汞及混合汞）对动物异常生理反应的影响。
这些结果可以为判断受汞元素污染的土壤、动物及地表水的健康风险提供依据。
土壤汞污染及其治理措施的研究综述[1]
![土壤汞污染及其治理措施的研究综述[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/3ca46edf33d4b14e8524683f.png)
例如， 在富氧状态下， 会出现 Ｈｇ０ 被氧化成 Ｈｇ２＋的过 程。 Ｈｇ２＋与 Ｓ２－ 相遇， 便迅速结合成 ＨｇＳ。由于土壤中硫酸盐还原 菌的存在， 这样就促进了 Ｈｇ２＋形成 ＨｇＳ 能力。有时， Ｈｇ２＋甚至 可以夺取 ＦｅＳ 或者 ＣａＳ 中的 Ｓ２－ 生 成 ＨｇＳ。但是 ＨｇＳ 也可以 和过 量的 Ｓ２－ 发生作用， 生成 可 溶 性 的 ＨｇＳ２２－ ， 也 可 以 缓 慢 氧 化成 ＨｇＳＯ３ 和进一步氧化成 ＨｇＳＯ４， 使 ＨｇＳ 也能转化迁移［８］。 总之， 由于氧化还原作用的结果， 使得重金属在土壤中以不 同的价态存在， 而价态不同， 其活性与毒性也不同。 ２．５ 温度的影响
３ 土壤汞污染的治理措施
目前， 治理土壤重金属汞污染的途径主要有两种： 一种 是改变重金属在土壤中的存在形态， 使其固定， 降低其在环 境中的迁移性和生物可利用性； 另一种是从土壤中去除重金 属 。常 用 方 法 有 客 土 法 、施 用 改 良 剂 法 ห้องสมุดไป่ตู้水 洗 法 、热 解 析 法 、生 物修复法。 ３．１ 客土法
土壤中汞的测定
土壤中汞的测定土壤中汞的测定办法较多，主要有冷原子汲取法、冷原子荧光法及原子荧光法等，均能满足土壤测定要求。
原子荧光法具有较高的敏捷度、较好的挑选性、较小的干扰、较宽的线性范围和较快的分析速度等优点，得到了广泛的应用。
1．办法原理基态汞(Hg)原子在波长253.7 nm 紫外光激发而产生共振荧光，在一定条件下和浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。
样品经王水分解后，二价汞被还原剂或还原成单质汞，形成汞蒸汽，由载气(氩气)导入未加热的石英原子化器中，测量荧光强度，将待测液中的Hg荧光强度和标准系列举行比较，求得样品中Hg 的含量。
2．仪器原子荧光光谱仪，仪器最佳工作条件需要参照所用仪器解释书并举行实验；汞特种空心阴极灯。
3．主要试剂分析中用法的酸和标准物质均为符合国家标准或专业标准的优级纯试剂，其他为分析纯试剂和去离子水。
1)汞标准贮备液：向国家认可部门购买含Hg 100 ug/mL标准贮备液。
2)硼氢化钾溶液：0.02％(KBH4)-0.2％KOH，称取0.2 g(KBH4)溶于先溶有2gKOH的200 mL溶液中，过滤然后稀释至1L，现用现配。
3)盐酸-硝酸-水溶液：HCl：HNO3，H2O=3：1：4，现用现配。
4．操作步骤 1)标准曲线用逐级稀释法稀释汞标准贮备液至含汞20.0 ug/L的标准液，用5％HCI溶液稀释。
分离吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0 mL汞稀释标准液于50 mL容量瓶中，用5％HCl溶液稀释到刻度定容。
标准液含Hg分离为0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、2.00、4.00 ug/L。
在原子荧光光谱仪上测定荧光强度，以相对荧光强度为纵坐标，汞浓度为横坐标作曲线。
2)土壤样品的消化称取过0.149 mm筛的风干上样0.1～0.5g(精确至0.00001g)于25 mL刻度试管中，加少量水潮湿，然后加入盐酸-硝酸-水溶液10 mL，摇匀后置于沸水浴中消煮2h，期间摇动二次，取下冷却至室温．用去离子水稀释至刻度定容，放置澄清。
土壤环境汞形态及吸附解吸研究进展
ｉ ｒ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｍａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅБайду номын сангаас ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｓ ，ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｉ ｌ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｔ ｅ ｒ ．
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存形 态，分析 了土壤汞吸 附特征及 几种典 型的土壤 吸附剂 （ 粘土矿 物、铁锰 氧化物、硫 化物和 土壤有机质 ） 对汞吸 附
的作用机制 。
关
键
词 ：土壤汞形态 ；吸附解吸 ；动力学 ；矿物 ；土壤有机质 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ １ — ３ ６ ４ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ － ０ １ １ ２ ０６ －
中图分类号 ： Ｘ ５ ３
Ａ Ｒｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ Ｍｅ ｒ ｃ ｕｒ ｙ Ｓｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａｎ ｄ Ａｄｓ ｏｒ ｐｔ ｉ ｏ ｎ－ Ｄｅ ｓ ｏｒ ｐｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ Ｓ ｏ ｉ ｌ Ｅｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ＺＨＡＯ Ｓ ｈ ｉ ． ｂ ｏ ＇ ，ＳＵＮ Ｒｏ ｎｇ ． ｇ ｕｏ ，Ｗ ＡＮＧ Ｄｉ ｎ ｇ — ｙ ｏ ｎ ｇ ， ，Ｗ ＡＮＧ Ｘｉ ａ ｏ ． ｗｅ ｎ
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第36卷第3期2005年6月 土 壤 通 报Chine se Journal o f So il Sc ience V o.l36,No.3J un.,2005桂林市土壤汞存在形态的研究侯 明1,2,钱建平2,殷辉安1(1.成都理工大学,四川成都610059;2.桂林工学院,广西桂林541004) 摘 要:采用连续浸取-形态分析(Spec i a tion)方法,对桂林市及市郊土壤样品中以7种形态(species)存在的汞进行了测试分析,结果表明,以残渣态或晶格态形式存在的汞含量最高,达165.2ng g-1,占总汞含量的41.60%;其次为腐殖酸结合或络合态汞、难氧化降解有机质或某些硫化物结合态汞,分别为86.2ng g-1、52.4ng g-1,占21.5%、13.2%。
其它4种形态汞含量较低,相应比例均小于10%。
研究表明,桂林土壤汞虽然多以惰性形态存在,但不容忽视它们对生物体内富集汞的长期影响。
关 键 词:桂林土壤;汞存在形式;形态分析;汞污染中图分类号:X502;X53 文献标识码:A 文章编号:0564-3945(2005)03-0398-04 自水俣病事件之后,汞污染及其对人体健康的影响引起了人们广泛的关注,对汞污染的研究日益增多。
由于进入土壤中的汞及其化合物会抑制和破坏微生物的生命活动,使土壤的理化性质变差,肥力降低,妨碍农作物生长,导致农作物产量下降,如汞对植物的危害是因作物种类和生育期而异,土壤汞使水稻减产的浓度为5m g kg-1,高于10m g kg-1时可使秧苗死亡,或使小麦生长不正常[1]。
但仅有汞总量不能作为汞污染环境影响评价的依据,不同形态的汞表现出不同的毒性和环境行为,在土壤中的活性差别很大,尤其是生物效应差异更为明显。
因此,在开展汞污染的调查工作中,土壤中汞的存在形态研究对治理汞污染土壤,控制土壤汞的有效性具有实际意义。
桂林是世界闻名的旅游城市,“土壤健康”成为一个越来越受到关注的概念。
据有关资料[2],桂林市及其近郊的土壤有不同程度的汞污染,为了保护桂林珍贵的旅游资源,进一步弄清桂林市土壤中汞的存在形态及与其活性的关系十分必要。
本文采用不同的溶剂选择性连续浸取了桂林土壤中的7种形态汞,并用原子荧光光谱法对其不同存在形式的汞含量进行了分析测定研究,进而探讨了不同形态汞与其活性的关系及相应浓度下不同形态的汞对环境的影响。
1 材料与方法1.1 样品的采集和处理采样点的布置和样品的采集体现不同功能区的代表性。
本次设计的取样范围是以桂林市为中心,共选择了8个采样区,即七星公园、穿山以北、彭家岭、虞山桥东北、虞山桥东南、穿山南区、西山公园西北、纸马铺。
在所采样的几个区域中,有交通干道、垃圾场、电池厂、电容器厂和橡胶机械厂等工厂。
在上述8个采样点分别采集了菜地土壤样品,采样点的分布如图1。
图1 桂林市及其市郊采样点分布示意图Fi g.1M ap of t he s a m p l e l oca l iti es i n Gu ilin cit y and s uburb样品布置采用网格法,样品密度为每平方公里1个样,根据市区、交通干道和工厂排污口加密取样,在剖面上对表层、底层土分别取样。
土样的具体取样方法是在一定面积的土壤表层上,每个样以取样点为中心在半径约50m范围内用取样勺大体按照梅花形取4～5个小样组合而成,每个样重300～500g。
取回的土样经自然晾干后,缩分为8等份,任取其中一份在玛瑙钵中细磨,直至全部通过160目筛,备用。
1.2 实验方法1.2.1 主要仪器和试剂 XDY-3型双道原子荧光收稿日期:2004-02-08基金项目:广西自然科学基金资助项目(桂科自0135045)作者简介:侯 明(1957-),女,山东邹县人,副教授,学士,主要研究方向为环境分析化学。
光度仪(北京地质仪器厂);康式电动振荡机;80-2型离心沉淀器(上海手术器械厂);76-1型超级恒温水浴(上海医用器械厂);pHB-298型酸度计(上海雷磁厂)。
汞标准稀释液:0.05%K2C r2O7+HNO3(1+9);汞标准储备液:1g L-1H g(Ⅱ);汞标准工作液:0.1μg m l-1H g(Ⅱ);硼氢化钾(KB H4)溶液:10g L-1(介质为6g L-1KOH溶液)。
H2O2、HC l、王水等均为优级纯,水为去离子水。
1.2.2 连续化学浸取实验方法 本文参考庞树薇[3]和Chris Sladeka[4]等文献,采用连续化学浸取方法分离土壤中以不同形式存在的汞。
分析步骤见表1。
表1 部分连续萃取土壤汞形态分析程序Tab l e1The process ofm ercu ry speciati on anal ysis i n s oil sa mp les步骤Process 萃取操作Extracti on汞形态M ercury s peci es1约0.5g土壤,加入20m l去离子水,于100m l锥形瓶中振荡30m i n,离心分离,残渣用水洗2次,用汞标准稀释液定容至50m l,测定汞。
间隙水和水溶性汞(X1)2残渣加入0.5m ol L-1的M gC l2(pH=2)20mL,室温下振荡30m i n,离心分离,同步骤1(以下均同)测定汞。
交换态汞(X2)3另取0.5g土壤,加0.3m ol L-1的HC l20m L,室温下振荡30m i n,离心分离,测定汞。
碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞(X3)4残渣加入1%的KOH20m l,室温下振荡30m i n,放置过夜,离心分离,测定汞。
腐植酸结合或络合态(X4)5残渣加入3%的H2O2(p H=2)在80℃水浴中加热4h,离心分离,测定汞。
易氧化降解有机质结合态(X5)6残渣加入30%的H2O2(PH=2)在80℃水浴中加热4h,离心分离,测定汞。
难氧化降解有机质及某些硫化物结合态(X6)7残渣加入王水20m l,在85℃水浴中加热4h,离心分离,测定汞。
残渣态或晶格态(X7) 步骤1、2的水溶态和交换态汞大部分都与水中的有机物结合或络合,不能被KB H4直接还原,因此本文分离后先用0.5g L-1K2C r2O7溶液氧化,再用KB H4还原测定。
步骤2对步骤3的提取有轻微的影响,可能是氯离子的加入增加了与汞的络合作用,造成步骤2汞溶出量的增高,因此,须严格控制M gC l2的加入量。
步骤3的选择原则主要是溶解碳酸盐及铁锰氧化物的汞为主,尽量避免有机质的溶出,用K2C r2O7氧化后测定汞。
此步骤所得碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞含量为第3步测定结果减去前两步测定结果之和。
步骤4为碱提取腐植酸结合态汞,还可用0.5 m o l L-1的Na OH溶液作为提取剂。
研究表明在p H=2时,3%的H2O2只能溶解易氧化降解有机质;30%的H2O2可以除去95%以上的有机质,因此步骤5和步骤6采用两步分析,用3%的H2O2提取易氧化降解有机质结合态汞,再用30%的H2O2提取难氧化降解有机质结合态汞。
1.2.3 总汞测定样品的预处理和汞的测定方法 准确称取样品1.000g于25m l比色管中,加入10m l王水(1+1)溶液,在沸水浴中加热溶解1.5h(其间摇动比色管,使试样与试剂充分反应)。
取下冷却,用水稀释至刻度,摇匀,静置待测。
取上述预处理过的试液2m l于反应瓶中,加盖,按下电磁阀自动加入10g L-1KBH4溶液1m l还原汞,读取原子荧光光度计的荧光值,由标准曲线的回归方程得出汞含量。
2 结果与讨论2.1 总汞的分布按实验方法,对桂林市及市郊8个采样点的140个样品进行总汞测定,结果如表2。
表2 桂林市土壤汞含量分布Tab l e2The dis tri bu tion ofm ercury con t ent in s oil sa m ples(ng g-1)编号N u mber采样点Sa mp ling sites最高值M axi m um最低值M in i m u m平均值Average相对标准偏差(%)RS D(%)样品个数Sample nu mber 1穿山南片 217.832.798.000.52332虞山桥东北岸 326.243.7155.70.51153彭家岭片 528.425.3159.20.82164穿山北片 407.437.4216.20.62125纸马铺片 537.369.3260.50.56146西山公园西北侧400.8134281.60.27107七星公园东北片394.6126287.10.3378虞山桥东南岸 3134.567.4560.41.2533据表2结果可得土壤样品中总汞的平均分布情况,见图2。
由总体的汞污染来看,桂林市各片区菜地土壤汞含量平均值为95.0～560.4ng g-1,为我国11种土壤3993期 侯 明等:桂林市土壤汞存在形态的研究图2 土壤汞的平均含量分布图Fi g.2The d i s tribu tion diagra m of average conten t ofm ercu r y in soil sa m p l es 的汞平均含量[5](71ng g-1)的1.34～7.89倍,表明桂林市菜地土壤具有明显的汞污染。
其汞污染程度由穿山南片→虞山桥东北岸→彭家岭片→穿山北片→纸马铺片→西山公园西北侧→七星公园东北片→虞山桥东南岸,亦由远离市区→靠近市区逐渐加重。
此外,从变化系数来看,虞山桥东南岸变化系数最大,说明污染情况变化大;而七星公园东北片和西山公园西北侧两个片区虽然汞含量平均值较大,但是变化系数较小,说明污染情况比较均匀。
2.2 汞的形态含量分布及分析对于土壤不同形态汞采用连续萃取-原子荧光光谱法测定,得出7种形态汞的含量,见表3.表3 土壤汞赋存形态含量(ng g-1)Tab l e3Conten ts ofm ercury s p eci es in s oil sa mp les采样点Samp li ng sites 样品号Num berX1X2X3X4X5X6X7形态总和Summ ation实测总汞Found H g*误差(%)E rror穿山南CD-7211.97.6012.049.821.538.773.5215.0217.8-1.3 CD-777.304.5015.434.68.4023.034.3127.5125.2 1.8虞山桥东北CD-337.6013.111.127.820.544.358.1182.5166.59.6 CD-428.407.5017.556.832.240.7158321.1326.2-1.5彭家岭 CD-2011.510.727.671.229.445.8326522.2528.4-1.1 CD-2710.714.619.554.530.596.0169395.2398.5-0.8穿山以北 CD-85.2014.67.0031.722.938.749.6169.7156.78.3 CD-185.2012.06.6073.526.036.7246.9406.9407.4-0.1纸马铺 CD-14024.912.969.611951.979.8142500.1537.3-6.9 CD-6011.48.5022.351.829.427.575.8226.7214.2 5.8西山公园 CD-458.102.107.0026.812.215.762.1134.0133.90.1 CD-10316.610.040.915222.369.285.0396.1400.8-1.2七星公园 CD-17.2010.625.056.937.443.0216.4396.5394.60.5 CD-51.502.901.8015.89.7016.880.5129125.7 2.6虞山桥东南CD-5412.318.515.049.531.610362.9292.8267.49.5 CD-9951.016.921350723611980419472137-8.8 *平均值12.610.432.086.238.952.4165.2397404.4-2.7 *百分比(%)3.172.628.0621.59.8013.241.6100*标准样NGV-119.716.445.388.737.575.9145428.3420.0-1.98 GSS-111.610.832.756.428.658.994.5293.5295.20.17 *标准样参考值(H g):NGV-1,424.0ng g-1;GSS-1,294.0ng g-1*平均值=样品中某种形态汞量的均值(ng g-1);*百分比=(样品中某种形态汞量的均值/各形态汞量总和的均值)×100%*误差=〔(形态总汞-实测总汞)/实测总汞〕×100% 实验结果表明,7种形态汞含量的加和值与王水消解的总汞值接近,其相对误差均在±10%的范围之内。