木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展

基金项目:中央级公益性科研院所基金(C AFI NT 2007C05);国家“十一五”林业科技支撑计划项目(2006BAD18B1002);作者简介:孙其宁(1983-),男,在读硕士研究生,从事生物质材料化学资源化方面研究;3通讯联系人:E 2mail :ligy @ 木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展孙其宁,秦特夫,李改云3(中国林业科学研究院木材工业研究所,木材科学与技术重点实验室,北京　100091) 摘要:木质素是相对分子量较高的天然聚合物,由于具有苯酚结构利于制备木材胶粘剂,但是木质素本身反应活性低,一般都将其活化后再利用。

而且,除了以往利用最多的造纸工业产生的木质素外,研究发现木材经过褐腐菌降解后残留主要成分是结构部分发生变化的木质素,这种可再生生物质资源以其自身的结构特点在合成胶粘剂上也有很大的优势,本文结合木质素胶粘剂应用中的问题,重点概述了活化木质素的各种方法及褐腐木质素在木材胶粘剂中的应用。

关键词:木质素;活化;褐腐木质素;胶粘剂从胶粘剂生产的发展过程可以知道,胶粘剂在木材工业和木质人造板工业中起着十分重要的作用,可以说胶粘剂是木材工业中仅次于木材的重要材料,又是发展人造板工业不可缺少的关键材料,而且许多新型的复合材料的开发则更离不开胶粘剂[1]。

在木材复合材料生产中,使用最多的胶粘剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂,以上三种胶的原料均来自不可再生的化石资源,在矿物资源日益减少和整个社会环抱意识增强的今天,开展利用我国丰富的可再生资源制备胶粘剂意义重大。

自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源,据估测全球每年可产生约6×1014t ,人们很早就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业、农业等各种领域中。

而且,除了以往应用最多的造纸工业所产生的木质素外,我国还存在大量由于种植茯苓中药材而产生的废弃褐腐材,研究发现木材褐腐后其主要成分是结构部分发生变化的木质素,将褐腐木质素活化处理后制备胶粘剂对拓展废弃木材的增值利用具有重要意义。

1　木质素的活化木质素本身反应活性低[2],工业化利用一直受到限制,所以木质素的活化成为现阶段研究重点。

木质素难以利用是其结构与性能决定的。

木质素是聚酚类三维网状高分子化合物,结构主体之间的连接方式主要是醚键及碳碳键,这两种键分子极性小、键能高难以反应,而且甲氧基含量高,羟基含量低,苯环上位阻大,从木质素胶粘剂合成中就可以看出木质素与苯酚、甲醛和酚醛树脂反应其活性明显不足。

由此可知,提高羟基含量同时降低甲氧基含量,增强木质素反应活性是木质素反应的基础。

这里主要阐述以合成木材胶粘剂为目的的各种木质素活化方法。

111　化学方法在制备胶粘剂时为了增强木质素的反应活性,化学方法处理木质素主要集中在脱甲基化、羟甲基化、还原等手段,从而使木质素大分子结构降解,相对分子质量降低,活性增加。

11111　脱甲基化　木质素的脱甲基化是指木质素芳环上的甲氧基转化为酚羟基,脱甲基过程中木质素平均相对分子量不断下降,相对分子质量的多分散性增加。

在合成树脂过程中,木质素芳核上的甲氧基妨碍邻近C 9链上的羟甲基发生缩聚反应,脱甲氧基变成酚羟基后,酚羟基体积小、活性大,可以提高木质素的反应活性。

An 等[3]用硫磺对硫酸盐木质素进行脱甲氧基,使木质素中形成邻苯二酚结构,从而使得木质素的反应活性较苯酚强。

陈克利等[4]研究了桦木硫酸盐木质素硫化改性方法及其在酚醛树脂中应用,实验表明在硫用量5%、碱用量4%、最高反应温度260℃、保温15min的条件下,改性木质素的甲氧基含量由原来的18181%降低为11184%,利用硫化改性木质素取代60%的苯酚可合成得到性能较好的木质素酚羟树脂。

11112　羟甲基化　木质素的羟甲基化是指木质素在碱性条件下与甲醛生成羟甲基的反应,其中有两个反应:(1)木质素芳环上存在的空位上发生的羟甲基反应;(2)羧甲基化、氧化、硝化和氯化芳环侧链上的羟甲基化反应。

将木质素在催化体系中进行酚化和羟甲基化活化反应可以有效解决木质素活性低的问题,这些激活木质素中羟基的催化体系包括:强碱或碱性分子筛催化体系、锰盐催化体系、双氧水亚铁催化体系、铈铵硝酸盐催化体系等。

刘德启[5]利用双氧水稀土催化剂对草浆造纸黑液中木质素酚羟基化及羟甲基化改性制备木质素酚醛结合剂,研究表明活化后的木质素可以分别替代酚、醛原料的90%及85%,具有显著的经济与环保效益。

11113　还原　研究木质素的还原反应目的主要是:(1)通过鉴定还原产物推断其结构;(2)通过控制还原条件活化木质素生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品。

方桂珍等[6]考察了以Pd/C为催化剂,以环己烯为氢给予体的催化体系对麦秆碱木质素还原反应,结果表明,Pd/C催化剂对碱木质素还原反应具有较高的催化活性,碱木质素总羟基含量增加了46195%,酚羟基含量增加了33174%,醇羟基含量增加了63193%;甲氧基含量降低了17173%,活性官能团增加。

此外,方桂珍等[7]还用等体积浸渍法制备CuO/C 催化剂,以环己烯为还原剂对麦草碱木质素进行催化,发现碱木质素的总羟基(酚羟基和醇羟基)含量增加最初的6119%增加到13186%,羰基被还原为羟基,酚羟基和醇羟基质子数增加,木质素的反应活性提高。

CuO/C催化碱木质素与环己烯的还原反应机理如图1所示:图1　CuO/C催化碱木质素与环己烯的还原反应机理[7]Figure1　The mechanism of alkali lignin in deoxidization reactionwith cyclohexene catalyzed by CuO/C catalyst陈克利[8]将氮、硫、氧、氢按015～017:210～213:117～119:013～014的重量比进行混合,然后加入占整个混合物重量50%～70%的活性碳在100℃～120℃下搅拌3～4h制成的低廉高效催化剂对纸浆木质素进行催化,获得了酚羟基含量高于起始木质素数倍的木质素分解产物,提高了木质素的活性,使木质素向酚类物质转化的工业化过程成为现实。

Li等[9]用硼氢化钠对其还原后发现还原后的木质素中邻苯二酚基团有很强的与其它物质聚合的性能,活化了木质素进而对胶粘剂的改性起到很好的作用。

反应过程如图2示。

另外,羧甲基化、氧化、硝化和氯化等活化方法以及运用电解方法降解木质素进而达到活化目的的方法也有报道,韦汉道等[10]将木质素置于特制的反应器中,在电压2～13伏,溶液pH值为2～13,反应时间1～90h下,将木质素降解为一系列低分子量物质,活化了木质素而且还省去了催化剂和其它化学试剂。

图2　木质素的褐腐菌脱甲基化及木质素降解后的还原反应[9]Figure2　A representative demethylation of lignin by brown2rot fungi and reduction of the degraded lignin112　生物方法生物方法活化木质素即利用各种酶,如氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化酶或虫漆酶等,将木质素结构解聚或改变其官能团结构,从而与其它活性物质反应提高胶粘剂性能。

Felby等[11,12]研究中发现漆酶催化木质纤维中的木素或氧化溶于液相中的木素,生成酚氧自由基,发生自由基聚合反应,从或H zO还原,形成酚氧而改变木素结构并增加其活性,漆酶能催化酚羟基的单电子氧化反应,同时将O2游离基和水。

所生成的中间体游离基发生耦合,迅速产生高分子量、无定型的脱氢聚合物。

将此原理应用到木质素活化及制备胶粘剂实验中已取得部分成果[13]。

Jin等[14]用真菌降解木材与漆酶、过氧化物酶和过氧化氢一起制备褐腐木素的胶粘剂,结果显示,酶处理有助于干剪强度的提高。

Y amaguchi等[15,16]介绍了用过氧化酶和漆酶可以改善纸板的层间胶合强度,认为在处理的纸板中,酶产生的解聚或使木素立体松散从而改善了木素的可到达性和活性。

段新芳等[17]用漆酶活化处理木材后发现未处理木材的自由基为酚氧自由基,而漆酶处理木材产生了活性氧类(ROS)自由基,在此原理上曹永建等[18]用漆酶活化木素或其磺酸盐制备胶粘剂用于人造板生产,发现除漆酶木素磺酸钠胶合体系外,漆酶木素和漆酶木素磺酸铵的胶合体系的胶合板胶合强度均达到并超过国家Ⅲ类胶合板的要求。

113　物理方法物理方法活化木质素的研究不多,主要是在不加入任何其它物质的条件下运用各种频率的波及过滤分离等手段对木质素进行活化,如超声波、超滤等方法。

超滤法处理木质素主要是将木质素按照相对分子质量的大小进行分级,根据需要取出某一相对分子质量范围的级分进行利用,超滤可以提高木质素的均一性,但无法改变其化学结构从而增加其活性,而且超滤后的木质素利用不完全。

超声波方法活化木质素主要是超声波以波动和能量两种形式作用于木质素的各种化学键,从而断开结合力强的化学键如甲氧基,并且促进与木质素有关的氧化、还原、取代、分子破碎以及自由基引发的聚合、降解等化学反应,增加木质素的反应活性。

任世学[19]采用超声波作用于麦草碱木质素,醇羟基含量从1199mm olΠg上升为4114mm olΠg,酚羟基含量从1188mm olΠg上升为2154mm olΠg,说明超声波处理后的木质素反应活性提高。

2　木质素在木材胶粘剂方面的应用木质素胶粘剂的研究最早可追溯到l9世纪末,但直到20世纪70年代,在丹麦、瑞士、芬兰等国家才开始进行生产性实验,20世纪80年代以后,相关研究的重点放在木质素的化学改性上。

木质素在胶粘剂中的应用有两种方式,一种是木质素本身作为胶粘剂,但是木质素本身作为胶粘剂存在很多弊端:长的热压时间、高的热压温度和酸度、产品为黑色并且有很低的物理和机械性能及低的耐水性;另一种是木质素与其它原料混合对树脂进行改性从而制得胶粘剂。

现在国内外对于木质素胶粘剂研究大都集中在木质素2酚醛(LPF)树脂胶粘剂,木质素2脲醛(LUF)树脂胶粘剂,木质素2三聚氰氨甲醛(LMF)树脂胶粘剂,木质素2聚氨酯(LPU)胶粘剂以及木质素在环保木材胶粘剂中的应用[20]。

211　木质素2酚醛(LPF)树脂胶粘剂酚醛树脂多由苯酚和甲醛缩聚形成,其缺点在于:热压温度高、时间长和对单板含水率要求高,价格较高[21]。

木质素分子中含有大量的苯酚结构单元,特别是愈创木基和对羟苯基的邻间位有很强的反应活性,在合成LPF树脂时,木质素既可以与甲醛发生缩合反应又可以与苯酚发生交联反应,制备的LPF树脂固化温度较酚醛树脂低,固化速度较酚醛树脂快,节约苯酚并减少甲醛残余量[22]。

但是普遍存在的问题是用于制备LPF树脂的木质素多是纸浆木质素,反应活性依然较低,阻碍苯酚与甲醛的正常聚合,所以现阶段研究集中于将木质素改性后再制成改性木质素2酚醛胶。