塔板理论的四个基本假设
塔板理论
第二章 气相色谱分析gas chromatographic analysis,GC第二节 色谱理论基础fundamental of chromatograph theory色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。
影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。
组分保留时间为何不同色谱峰为何变宽组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；一、塔板理论-柱分离效能指标1.塔板理论（plate theory ）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；塔板理论的假设：(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4) 每次分配的分配系数相同。
色谱柱长：L ，虚拟的塔板间距离：H ，色谱柱的理论塔板数：n ，则三者的关系为：n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!2.有效塔板数和有效塔板高度•单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
•用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
222116545)()(./bR R W t Y t n ==•组分在t M 时间内不参与柱内分配。
需引入有效塔板数和有效塔板高度：3.塔板理论的特点和不足（1）当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
（2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。
（3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。
仪器分析考前复习题答案
1、指示电极和工作电极有何区别？如何定义？（5分）用来指示电极表面待测离子的活度，用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极。
用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的电极，称为工作电极。
主要区别是：测定过程中溶液本体浓度是否发生变化。
因此，在电位分析法中的离子选择电极、极谱分析法中的滴汞电极都称为指示电极。
在电解分析法和库仑分析法的铂电极上，因电极反应改变了本体溶液的浓度，故称为工作电极。
2、比较化学滴定、电位滴定、库仑滴定之间的异同。
（5分）普通的化学滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点。
如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。
而电位滴定法是在滴定过程中，通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法。
但是在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n 个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
库仑滴定是指在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。
与其他的滴定相比，库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量，简化了操作过程；库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量；沉定剂来自于电解时的电极产物，可实现容量分析中不易实现的沉定过程；方法的灵敏度、准确度较高；易于实现自动滴定等特点。
3、极谱定性、定量的依据是什么。
（5分）极谱定性分析的依据是：在一定条件下，每种物质的半波电位是个固定值，不因该物质在电解液中所含的浓度不同而不变化。
定量分析根据极谱扩散电流方程和极谱波方程式 极谱扩散电流方程⎰==ττ0613221607)(1)(c t m nD dt i i t d d 平均 当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。
塔板理论介绍课件
03 塔板理论与化学工程的结合：研究塔板过程 中的化学反应和工程问题
04 塔板理论与计算机科学的结合：利用计算机技 术模拟塔板过程，提高塔板效率和优化设计
塔板理论在现代科技中的应用
塔板理论在化工领域的应用： 塔板理论在生物技术领域的
用于优化反应器设计和提高 应用：用于优化生物反应器
塔板效率：衡量塔板数与分 离效果之间的关系
02
分离效果：塔板理论的主要 目标，衡量分离效果的好坏
01
塔板数：塔板理论的核心概 念，表了理想状态下的 传质过程，但实际传质过程可 能受到多种因素的影响，如温 度、压力、浓度等。
02
塔板理论仅考虑了传质过程， 而实际过程中可能存在其他影 响因素，如化学反应、热传递 等。
1
优化塔板高度：通 4
过优化塔板高度，
可以提高塔板效率，
降低操作难度
塔板效率：衡量塔
板分离效果的重要
2
指标，与塔板高度
密切相关
3
塔板高度与塔板效率
的关系：塔板高度越
高，塔板效率越高，
但过高的塔板高度可
能导致操作困难
塔板数与分离效果
03
04
塔板数与分离效果的关系： 塔板数越多，分离效果越好， 但塔板效率不一定越高
塔板理论的应用范围
化工领域：用于研究化学 反应和分离过程
环境工程领域：用于研究 污染物去除和净化过程
材料科学领域：用于研究 材料合成和性能优化过程
生物技术领域：用于研究 生物反应和生物分离过程
能源领域：用于研究能源 转化和储存过程
塔板高度与塔板效率
塔板高度：塔板理
论的核心概念，决
2 塔板、速率理论解析
色谱法基本原理
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离:
1.两峰间的距离必须足够远
分配系数-色谱过程的热力学性质有关。
2.峰宽
传质和扩散行为-色谱过程的动力学性质有关。
因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行 为。
一、塔板理论 （一）精馏塔与塔板理论
注意：
•计算时，分子与分母单位应相同。 •实际应用时，比较柱的柱效时，应指定组分、 固定相、流动相、含量、柱温、流速等，即与 色谱条件有关。
续前
有效板数 neff和有效塔板高度Heff
neff
' ' tR t 16( ) 2 5.54( R ) 2 W W1 2
H eff L / neff
n理
L H理
tR
2
或 H 理 L / n理
tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
意义： 1. 理论塔板数越多， 则柱效越高。 2. 相同tR的组分，峰窄 则n大，说明峰宽越 窄，则柱效越高， 可分离组分越多， 所以峰宽是衡量柱 效的参数。
1 讨论： n理 L，n理 H理 L一定，H 理 n理 ，柱效 ，分离能力 ； H 理 一定，L n理 ，但柱压和分析时间
峰越尖锐
（五）色谱柱分离效率的评价 1、柱效的概念
柱效是指一个色谱柱对混合组分的分离能力或
分离效率。
若在一根色谱柱上所能分离的组分多，分离完 全，则说明该柱的柱效高。
2、理论板数和理论塔板高度的计算
理论塔板高度H —为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理 论 塔 板 数 N—— 组 分 流 过 色 谱 柱 时 ， 在 两 相 间 进行平衡分配的总次数
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
（3分）速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H与载气线速度u的关系：H?A?B?Cuu其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于A=2λdp ，表明A 与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后( 纵向) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数( 弯曲因子) ， D g为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小, 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子r 为与填充物有关的因素。
传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
塔板理论
n=L/H 或 H=L/n
色谱柱与色谱图
3
由此可见，当色谱柱长L固定时，n 值越大，或H值越小，柱效率越高，分பைடு நூலகம்离能力越强。n 和H可以等效地用来描述柱效率。
由塔板理论可导出理论塔板数n的计算公式为：
式中：tR是组分的保留时间；Wb是色谱峰两边转折点所划切线与基线相 交点之间的截距；W1/2是半峰宽；三者均需以同样单位表示（时间或距离）。 理论塔板数表达了色谱峰的扩张程度和色谱峰的陡度，但不能说明色谱柱对 组分的选择性。式中，保留时间和峰宽度的单位（cm和s）要一致，计算结 果取两位有效数字。
塔板理论 - 理论假定
塔板理论是从精馏中 借用的，是一种半经 验理论，但它成功地 解释了色谱流出曲线 呈正态分布。该理论 有如下假设：
色谱柱
每一塔板内，组分可瞬间在两相中达分配平衡。达到一次分配平衡 1 所需的最小柱长称为一个理论塔板高度H。
2
流动相进入色谱柱（洗脱过程）是间歇式的，每次进入一个板体积。
当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的 次数较少，流出曲线呈峰形，但不对称；当 塔板数n>50时，峰形接近正态分布。根据呈 正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板 数n的公式，用以评价一根柱子的柱效。 理论塔板数由组分保留值和峰宽决定。若柱 长为L，则每块理论塔板高度H为： H= L/n 由上式知道，理论塔板数n 越多、理论塔板高 度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。
有效理论塔板高度和有效理论塔 板数
在实际应用中，提 出了用有效理论塔 板数塔板理论作为 柱效能指标。其计 算公式为：
分配示意图
则
1、在色谱柱不变的情况下，即理论塔板数n和长度L 都不变的情况下，色谱峰宽度与保留时间t成正比。或 者说：同一次分析里，色谱峰的宽度与其保留时间成 正比。因此出峰越晚，峰宽越大。 2、在理论塔板数n不变的情况下，峰高与保留体积 （时间）t成反比。或者说：同一次分析中，同样浓度 的不同组分，出峰越晚峰高越小。 3、在色谱柱加长的情况下，理论塔板数n和保留体积 （时间）t都同时等倍增加，因此色谱峰宽与色谱柱长 度的平方根成正比。即色谱柱长增加一倍，峰宽增加 到原来的1.414倍。还记得柱长增加一倍，保留时间差 增加多少么？这是速度方程的结论，增加一倍。因此 分离度R在柱长增加一倍的情况下，只能增加到原来 的1.414倍。即：理论塔板高度H不变的情况下，分离 度R与柱长的平方根成正比。
高压液相色谱(HPLC)基本概念与理论
高压液相色谱(HPLC)基本概念和理论一、基本概念和术语1.色谱图和峰参数色谱图(chromatogram)--样品流经色谱柱和检测器，所得到的信号-时间曲线，又称色谱流出曲线(elution profile)。
基线(base line)--经流动相冲洗，柱与流动相达到平衡后，检测器测出一段时间的流出曲线。
一般应平行于时间轴。
噪音(noise)--基线信号的波动。
通常因电源接触不良或瞬时过载、检测器不稳定、流动相含有气泡或色谱柱被污染所致。
漂移(drift)--基线随时间的缓缓变化。
主要由于操作条件如电压、温度、流动相及流量的不稳定所引起，柱内的污染物或固定相不断被洗脱下来也会产生漂移。
色谱峰(peak)--组分流经检测器时响应的连续信号产生的曲线。
流出曲线上的突起部分。
正常色谱峰近似于对称形正态分布曲线（高斯Gauss曲线）。
不对称色谱峰有两种：前延峰(leading peak)和拖尾峰(tailing peak)。
前者少见。
拖尾因子(tailing factor，T)，用以衡量色谱峰的对称性。
也称为对称因子(symmetry factor)或不对称因子(asymmetry factor)。
《中国药典》规定T应为0.95~1.05。
T＜0.95为前延峰，T＞1.05为拖尾峰。
峰底-基线上峰的起点至终点的距离。
峰高(peak height，h)-峰的最高点至峰底的距离。
峰宽（peak width，W)-峰两侧拐点处所作两条切线与基线的两个交点间的距离。
W＝4σ半峰宽（peak width at half-height，Wh/2)-峰高一半处的峰宽。
Wh/2＝2.355σ标准偏差（standard deviation，σ)-正态分布曲线x ＝±1时（拐点）的峰宽之半。
正常峰的拐点在峰高的0.607倍处。
标准偏差的大小说明组分在流出色谱柱过程中的分散程度。
σ小，分散程度小、极点浓度高、峰形瘦、柱效高；反之，σ大，峰形胖、柱效低。
塔板理论
将色谱柱看作一个分馏塔，内部 有许多假想的塔板，每一小段相当于 一层塔板，塔板内空间一部分被固定 相占据，另一部分被流动相占据。待 分离组分在分馏塔的塔板间移动，在 每一个塔板内组分分子在固定相和流 动相之间形成平衡，随着流动相的流 动，组分分子不断从一个塔板移动到 下一个塔板，并不断形成新的平衡。
二、塔板理论的假设和流出曲线
• • • • • 每一塔板内，组分可瞬间在两相中达分配平 衡。 流动相进入色谱柱是间歇式的，每次进入一 个板体积。 试样开始都加在0号板上。 纵向扩散忽略不计。 组分的K在每块板上都相同，与组分的浓度相 关。
• 当塔板数足够 多时，色谱流 出曲线可用高 斯（Gaussian） 分布表示：
wb
四、理论塔板数与塔板高度
• 柱效可用理论塔板数 n 来表示，计算公式如下：
n(
tR
)
2
• 根据Wh/2 = 2.354 ，W = 4 ，由上式还可以推 出： tR 2 n 5.54( ) Wh / 2
tR 2 n 16( ) W
四、理论塔板数与塔板高度
• 柱效通常用单位柱长的理论塔板数来表达，即每米的理论 塔板数（n/L）。柱效也可以用相当于一个理论塔板高度 表示，即一个理论塔板所占据的柱长，以毫米（mm）为 单位，公式如下：
Cmax
C0 2
图中色谱峰峰高（h）即浓度极大值 。
三、峰高及峰宽度
• 用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法： ① 标准偏差()：即色谱峰曲 线拐点处宽度的一半 。 ② 半峰宽(Wh/2)：色谱峰高一 半处的宽度 Wh/2 =2.354 。 ③ 峰底宽(Wb)：从峰两边的拐 点作切线与基线相交部分的 宽度， Wb=4 。
③ 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分 配系数 K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分 离。 ④ 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不 同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的 途径。