分子图

π66
π1010
. O ..
4 y
3
. C .
.. O .
z4
3
. N .
4 y
3
. N ..
z4
3
.. O .
. O
O.
. H2C
. CH
π34
O . .. NH2
.. Cl
. H2C
. CH
π44
F..
. CH
R
C.
O.
π3 4
O ..
.O O.
π34
. N ..
.O
B F.. .. F
电性
•石墨具有金属光泽和很好的导电性能；
•四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ
NC C NC C CN CN
TTF
S S
S S
颜 色
• 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：
HO OH HO
C O C
由苯结构可知： F1 F2 F3 F4 F5 F6 1.732 0.667 0.667 0.398
苯的分子图
5.分子图的应用
（1）分子的稳定性：键级可以反映分子中各键的相对强
弱，键长相对大小及π键成分的大小。
（2）极性：由各原子的电子密度数值及分子的几何构型对
例2: 比较NH3，N（CH3）3 ，C6H5NH2 和CH3CONH2的碱性。
解1：Cl的活泼性顺序：
氯丙烯 > 氯乙烷 > 氯乙烯
解2: 分子碱性的强弱顺序为：
N（CH3）3 > NH3 > C6H5NH2 > CH3CONH2
2.键级Pij(也称为键序） ：
键连原子 i和 j 间 键的强度。
即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系数
相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。
Pij nk cki ckj
k
其中 cki ,ckj为分子轨道 k 中相邻第i，j个原子轨道的系数。 例：求丁二烯各碳原子间的键级。 解：丁二烯相邻原子间的键级： P12 2 0.3717 0.6015 2 0.6015 0.3717 0.894 P23 2 0.6015 0.6015 2 0.3717( 0.3717 ) 0.447 P34 2 0.6015 0.3717 2 ( 0.3717 )( 0.6015 ) 0.894
( 2 )相邻原子间的键级： 1 1 2 1 1 P12 2 2 2 0 0.667 6 6 12 12 4 1 1 1 1 1 1 P23 2 2 ( ) 2 0.667 6 6 12 12 4 4 1 1 1 2 P34 2 2( )( ) 0.667 6 6 12 12 1 1 2 1 P45 2 2( )( ) 0.667 6 6 12 12 1 1 1 1 1 1 P56 2 2( ) 2( )( ) 0.667 6 6 12 12 4 4 1 1 2 1 P16 2 2 0.667 6 6 12 12
★影响分子的性质：
•电性：离域π 键的形成增加物质的电导性能； •颜色：离域π 键的形成，增大π 电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由σ 键的紫外光区移至离域π 键的可见光区。 •酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π 键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域π 键不易电离，呈弱碱性。 •化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等 都和离域π 键有关。
称性，估计分子极性。
（3）静态化学活性：
① 亲电子基团在电荷密度最大处发生反应；
② 自由基在自由价最大处发生反应； ③ 亲核基团在电荷密度最小处发生反应； ④ 若电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应；
例：由丁二烯分子图，推断丁二烯的性质
四、 离域π 键和分子性质
1. 离域π 键的形成条件
三、分子图
注有电荷密度、原子间的键级、原子 的自由价的分子结构式称为分子图。
1. 电荷密度qi (也称为电子集居数）： 第 i个原子上出现的电子数， 它等于离域电 子在第 i个碳原子附近出现的几率：

qi nk c
k
2 ki
cki 为分子轨道 k 中第i个原子轨 式中 nk 代表在 k中的电子数， 道的组合系数。
4.分子图的标记方法

把每个原子的电荷密度写在元素符号下，原子
间π电子键级写在原子联线上，用箭头标出原
子的自由价。
0.838 0.391 0.391 0.838 0.894
H2C
0.894
CH
0.447
CH
CH2
1.000
1.000
1.000
1.000
丁二烯 分子图
例：已知苯的六个分子轨道为：
解：苯的6个电子的组态为：Ψ12，Ψ22 ，Ψ32
(1)各碳原子上的π 电荷密度： q1 2( 1 )2 2( 2 )2 1.000 6 12 q2 2( 1 )2 2( 1 )2 （ 2 1 ） 1.000 6 12 4 2 q3 2( 1 )2 2( 1 )2 （ 2 1 ） 1.000 6 12 4 q4 2( 1 )2 2( 2 )2 1.000 6 12 q5 2( 1 )2 2( 1 )2 2( 1 )2 1.000 6 12 4 q6 2( 1 )2 2( 1 )2 2( 1 )2 1.000 6 12 4
●离域π 键的表示：
离域π 键用 π
n
m
表示，n为原子数，m为电子数。
①正常大π键（n = m）p轨道数 = p电子数 ②多电子离域π键（n＜m）:一般O，Cl，N，S带孤 对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的 孤对电子离域化，使N原子碱性减小。
③缺电子离域π键（m＜n ）
●一些分子和离子形成离域π 键的情况：
3.自由价 Fi ：
第 i个原子剩余成键能力的相对大小。
Fi Fmax Pij
Fmax 是碳原子 键键级和中最大者，其值为
i
3。
P
i
ij
为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。
丁二烯各碳原子自由价：
由丁二烯结构可知： F1 F4 1.732 0.894 0.838 F2 F3 1.732 0.894 0.447 0.391
例如计算丁二烯各碳原子上电子的电荷密度。
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 0.6015 0.3717 0.3717 0.6015 3 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 4 1 2 3 4
+NaOH
C
O
COONa O
无色
红色
酸碱性
苯酚和羧酸电离出H+后，酸根
R C. O .. O
_
.
和 π78
O
.._
π34
苯胺、酰胺可接受H+形成—NH3+基团
NH2
..
O . R C. NH2
..
π78
π34
例1：比较氯丙烯（CH2=CHCH2Cl）、氯乙烯（CH2=CHCl） 和氯乙烷（CH3CH2Cl）中Cl的活泼性。
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
画出其分子图。
●离域π 键：
形成化学键的π 电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成 的π 型化学键称为离域π键。
●形成离域π 键的条件：
① 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相 同的 P 轨道； ② π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。
2.类型
1 2 3 4 5 1 1 6 1 (1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
但其中只有1 ，2 填有电子，故不考虑3 4
各原子上的π 电荷密度： q1 2( 0.3717 )2 2( 0.6015 )2 1.000 q2 2( 0.6015 )2 2( 0.3717 )2 1.000 q3 2( 0.6015 )2 2( 0.3717 )2 1.000 q4 2( 0.3717 )2 2( 0.6015 )2 1.000
. O
.C . . .O
π3 4
π46
π46
[H2C
π32
CH
CH2 ]
+
+ [C(C6H5)3]
π1918
3.
共轭效应
形成离域π 键的分子，其物理和化学性质会产生 某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。
●共轭效应对分子的影响： ★影响分子的构型构象
单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。