溶剂热合成三维开放骨架结构配位聚合物Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl

溶剂热合成三维开放骨架结构配位聚合物Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl1徐进，潘勤鹤，李激扬，于吉红，徐如人吉林大学无机合成与制备国家重点实验室，长春 (130012)E-mail：jihong@摘要：本文通过溶剂热方法合成了一种具有三维开放骨架结构的配位聚合物Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl。

通过X射线单晶衍射测定其空间群为P21/n，晶胞参数a=1.7996(5)nm，b=1.4186(3)nm，c=2.0497(3)nm，α= 90.00(0)°，β= 91.00(9)°，γ= 90.00(0)°。

该化合物是由一个三核锌簇和1，3，5-均苯三甲酸通过配位氧原子连接构成的三维开放骨架。

关键词：配位聚合物无机-有机杂化材料开放骨架溶剂热合成1．引言近年来，配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。

各种各样的配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物家族变得日趋丰富。

配位聚合物的结构由于具有可以调控、修饰、热稳定性较好且结合了有机化合物与无机物的特点，在吸附、催化、光学、电学以及磁学等多方面具有巨大的应用潜力。

近年来，金属-有机开放骨架结构(metal-organic frameworks)在选择性催化、分子识别和离子交换，以及储氢等方面显示出较大的应用前景，已经越来越引起人们的广泛关注。

例如，Yaghi[1]和Kitagawa[2]等人利用刚性和热稳定性较好的有机分子（如芳香多酸）和金属离子作为结构单元，制备出了新型的金属-有机开放骨架结构和无机-有机杂化微孔配位聚合物材料。

在配位聚合物中，均苯三甲酸（H3BTC）是最为常见的有机配体之一，以金属离子和均苯三甲酸配位形成的无机-有机杂化微孔晶体有[Co(H2O)(TMA3-)·(TMA2-)·(TMA1-)]·2H2O，[Cu3(TMA)2(H2O)3]n, Zn2 (BTC)(NO3)·(H2O)(C2H5OH)5，Zn(HBTC)(NC5H5)·(C2H5OH)和[Cu3(TMA)2(Im)6(H2O)]·7(H2O)等[3-5]。

本文通过溶剂热方法，利用均苯三甲酸为配体合成了一种具有三维开放骨架结构的配位均合物Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl。

该化合物具有常见的三核锌簇，并且通过与均苯三甲酸连接构成三维孔道的骨架结构。

2．实验部分2.1 试验与仪器试剂：氯化锌，四甲基溴化铵，三乙胺，均苯三甲酸，乙醇均为分析纯。

仪器：Bruker-AXS Smart CCD单晶衍射仪，Perkin-Elmer 2400LS型元素分析仪，Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP元素分析仪。

2.2 产物的合成及组成确定将反应物氯化锌，四甲基溴化铵，三乙胺，均苯三甲酸（H3BTC）按摩尔比1∶1∶0.5∶1 在室温下混合溶于5mL乙醇中，搅拌2h，将反应混合物封入聚四氟乙烯反应釜内，于130℃晶化6天，自然冷却至室温，产物用乙醇洗涤后干燥，得到无色晶体。

元素分析(结果理论值，%): C 41.05 (41.16) ; H 3.59 (3.66) ; N 2.68 (2.74) ; Zn 19.29 (19.20)。

2.3 晶体结构测定1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20040183013）的资助。

在293K下，选取尺寸为0.400mm×0.400mm×0.690mm的单晶，在Bruker-AXS Smart CCD X 射线单晶衍射仪上收取衍射数据，以Mo Kα(λ=0.071073nm)为辐射源，在1.40°≤θ≤27.48°范围内共收集12986个数据，其中R int≥0.2353 的37311个数据适合于晶体解析，全部非氢原子均采用直接法获得，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正。

结果表明, 晶体Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数a=1.7996(5)nm，b=1.4186(3)nm，c=2.0497(3)nm，α= 90.00(0)°，β= 91.00(9)°，γ= 90.00(0)°，V = 5.2322(7)nm3，Z = 4，D X=1.296 mg/m3，M r= 1021.23，F (000)=2080。

最后一致性因子为R1=0.0807，wR2=0.2925。

3．结果与讨论化合物Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl是一个具有三维骨架结构的无机-有机杂化微孔材料。

其晶体的不对称结构单元(图1)包含三个晶体学不等价的Zn原子、一个失去两个质子的均苯三甲酸（HBTC）分子、两个失去所有质子的均苯三甲酸（BTC）分子和一个Cl原子，两个(N(CH3)4)+和一个H3+O分子。

所有的Zn原子都采用四配位，每个三核锌簇周围都与七个均苯三甲酸相连，其中，两个结晶学等价的HBTC通过双齿配位的O12、O13和单齿配位的O18与Zn3、Zn1、Zn2相连，与HBTC的相反方向上，两个结晶学等价的BTC通过双齿配位的O14、O11和单齿配位的O10与Zn3、Zn2、Zn1相连，从而连接构成了沿x轴延伸的相互缠绕在一起的双zigzag链。

其余的三个BTC通过双齿配位的O7、O6、O16、O15和单齿配位的O3与Zn3、Zn1、Zn2连接构成了三维开放骨架(图2)。

其机构含有[100]，[010]，[001]和[011]方向上相互交叉的一维直孔道。

两个(N(CH3)4)+和一个H3+O阳离子存在于孔道当中。

在Zn2 (BTC)(NO3)·(H2O)(C2H5OH)5[3]结构中，NO3-离子的配位能力不强，只起到平衡电荷的作用，结构中所有的均苯三甲酸都与Zn配位的。

而在本化合物中，Cl-离子与Zn的配位作用较强，改变了Zn1周围的配位环境，从而导致了均苯三甲酸中有未配位和未去质子的羧基存在，并且分别指向[100]和[010]方向的孔道当中。

因此，用配位能力强的无机阴离子会改变配位聚合物中有机配体的配位状态，形成不同的结构。

图1化合物的热椭球图图2 (a)沿x轴方向延伸的相互缠绕在一起的双zigzag链 (b)化合物沿[010]方向的结构示意图化合物Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl不溶于乙醇，丙酮，甲醇等有机溶剂，易溶于水，在空气当中放置24小时后，结构坍塌。

由此可见，化合物骨架结构稳定性较差。

参考文献[1]Ockwig N. W., O’Keeffe M., Yaghi O. M., Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Acc. Chem. Res.[J], 2005, 38 : 176-182[2]Kitagawa S., Kondo M. et al., A New, Methane Adsorbent, Porous Coordination Polymer [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n], Angew. Chem. Int. Ed. Engl.[J], 2000, 39 : 2081-2084[3]Yaghi O. M., Davis C. E., Li G. M. et al., Selective Guest Binding by Tailored Channels in a 3-D Porous Zinc(II)-Benzenetricarboxylate Network, J. Am. Chem. Soc.[J], 1997, 119 : 2861-2868[4]Yaghi O. M., Li G. M., Li H. L., Crystal Growth of Extended Solids by Nonaqueous Gel Diffusion, Chem. Mater.[J], 1997, 9 : 1074-1076[5]Cheng D. P., KhanM. A., Houser R. P., Coordination Polymers Composed of Copper(II), Trimesic Acid, and Imidazole: 3D Architecture Stabilized by Hydrogen Bonding, Inorg. Chem.[J], 2001, 40 : 6858-6859 Solvthermal Synthesis of a 3-Dimentional Open FrameworkZn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)ClXu Jin, Pan Qinhe, Li Jiyang, Yu Jihong, Xu RurenState Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University, ChangChun (130012)AbstractCompound Zn3(C9H3O6)2(C9H4O6)(N(CH3)4)2(H3O)Cl was synthesized under solvthemalconditions, and its crystal structure was determined by using single crystal X-ray diffraction. The compound crystallizes in monoclinic space group P21/n with a=1.7996(5)nm, b=1.4186(3)nm, c=2.0497(3)nm, α= 90.00(0)°, β= 91.00(9)°, γ= 90.00(0)°. Three zinc centers link with each other through 1,3,5-benzenetricarboxylic acid ligand to form a 3-dimentional open framework. Keywords:coordination polymer, Inorganic-organic hybrid framework, open framework, solvthermal synthesis作者简介：徐进，男，1981年出生，博士研究生，主要研究方向是金属-有机开放骨架。