差示扫描量热发法
12差示扫描量热法(DSC)
2.热流型DSC
与DTA仪器十分相似， 是一种定量的DTA仪器。
不同之处在于试样与参 比物托架下，置一电热片， 加热器在程序控制下对加 热块加热，其热量通过电 热片同时对试样和参比物 加热，使之受热均匀。要 求 试 样 和 参 比 物 温 差 ΔT 与试样和参比物间热流量 差成正比例关系。
DSC曲线
100%
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓（对于每一种高聚物来说， ΔHf* 是定值，其值可从表中查得，也可通过外推法求的。
13.4 热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。
如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
DSC常与DTA组装在一起，用 更换样品杆和增加功率补偿单元 达到既可作DSC，又可作DTA。
13.3.2 影响DSC的因素
DSC的影响因素与DTA基本上相类 似 ， 由 于 DSC 用 于 定 量 测 试 ， 因 此 实验因素的影响显得更重要，其主 要的影响因素大致有以下几方面：
1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填
温度和熔融热焓偏低。
但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往 往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降 也可导致相类似的结果。
对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉状形成聚集体，也会 引起熔融热焓变大。
3）试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何 形状的影响十分明显。对于高聚物， 为了获得比较精确的峰温值，应该 增大试样与试样盘的接触面积，减 少试样的厚度并采用慢的升温速率。
2.无论试样产生任何热效应，试样和参 比物都处于动态零位平衡状态，即二者 之间的温度差T等于0。
热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC)
发展历史
1964年—— Watson等研制出可定量测量热量的差示扫描量热计，试样用量 为mg级。Mazieres研制的微量差热分析仪的试样量达到了10-100ug。 近十年来——热分析仪器与其他分析仪器的联用技术也发展很快，出现了 TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA等联用仪器，既节省试样用量又同时 获得更多的信息。
600
800
1000
1200
140 780
180 205
450
T/℃
1030
差热分析法（DTA）
参比物：在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质，如-Al2O3、
MgO等。
程序控温下，测量 物与参比物的温差 与温度的关系 ΔT=f(T) 正峰：放热 倒峰：吸热
差示扫描量热法
程序控温下，为维持T(测量 物)=T(参比物)
热分析法
概述
热分析法（Thermal Analysis）：
基于热力学原理和物质热力学性质而建立的分析方法。
特点： 1、试样用量少（0.1-10mg） 2、适用于多种形态的试样 3、试样不需要预处理 4、操作简单
热分析仪器构成：温度控制系统、气氛控制系统、测量系统与记录系统
发展历史
19世纪末期——研究黏土和金属相图 1915年——日本的本多光太郎首先提出了热天平一词。他在天平的托盘下方放上加 热炉，连续测定试样受热时产生的质量变化。 1949年—— Vold 研制出了全自动记录的差示量热计。 1955年——美国的Boersma提出了差热分析理论和新的测量方法。
TG,DTA,DSC曲线
相关文献 壹
JACS简介
Journal of the American Chemical Society 中文名：《美国化学会志》 化学杂志龙头 1879至今 134年历史
DSC 差示扫描量热法
DSC 差示扫描量热法差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
因此，到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。
差示量热扫描法
差示量热扫描法
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析技术，用于测量在程序控制温度下输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。
差示扫描量热仪记录到的曲线称为DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
差示扫描量热法具有试样用量少、基本不需要前处理、耗时短等优势，并被广泛应用于测定物质的纯度。
通过该方法测定的纯度准确度和精确度均优于其他方法，能准确地测定物质的绝对纯度，并且在精确度和准确度上优于其他方法。
差示扫描量热法的使用范围很广，可在无机物、有机化合物及药物分析中进行应用。
此外，它还可在食品和制药行业中用于表征和微调某些性质，例如大分子的稳定性、折叠或展开信息，以及测定玻璃化转变温度等。
差示扫描量热法
T C CS CS dT C
KT
dt
(3-26)，积分得：
dT C
KT dt
T T C
t CS CS
T
T
exp
CS
KT CS
t
根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式：
T TS T TS TR TS is
(3-7)
R
Rg
Rb
T TR T TR TR TS iR
(3-8)
R
Rg
Rb
式中：T——炉温；TS——试样温度；TR——参 比物温度。 （3-7）和（3-8）式相减并设T=TR-TS，即得
KT
KT dt KT dt
(3-15)
(3-15)式给出了初始瞬时 的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出 当 KT/KT=0 和 CS=CR 时 ， T=0 。 这 说 明 在 热 流 型 DSC 的 构 造 中 KT/KT 是 很 重 要 的 ， 为 了获得小的KT/KT值， 结构对称性必须很高， 温度滞后(Tf-T)应该很小， 炉 温 要 均 匀 且 KT 必 须 很 大。
T T
K 4SR T T T K 5SR T 4 T T 4
(3-11)
dT
CR dt
K1R Tf T
K 2R
T
4 f
T
4
K 3R Tf T K 4SR T T T K 5SR T T 4 T 4
(1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传 热系数分别为K1S和K1R；
差示扫描量热分析(DSC)
K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比
15.-实验二-差示扫描量热法(DSC)
实验二差示扫描量热法(DSC)在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。
试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。
试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。
试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。
发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。
结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
（2）发生放热反应。
气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
（3）发生放热或吸热反应。
结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。
由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。
在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。
简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。
因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。
DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度Tc 、熔点Tm、结晶度XD。
结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化转变温度Tg。
（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。
一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DSC测定聚合物的Tg 、Tc、Tm、XD。
二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
差示扫描量热法dsc起始温度热事件
差示扫描量热法dsc起始温度热事件差示扫描量热法（DSC）是一种用于研究材料热性能的分析技术。
它通过比较样品与参考物质之间的热力学性质差异来研究材料的热行为。
DSC可以用来研究相变、热分解、熔融和玻璃化等热事件。
在DSC 实验中，常常需要测定样品的起始温度、终止温度和热事件峰值等参数。
本文将介绍DSC的原理和应用，以及如何测定样品的起始温度和热事件。
一、DSC的原理1. DSC是如何工作的DSC仪器包括一个样品盒和一个参考盒，它们分别装入样品和参考物质。
在实验过程中，样品和参考物质被置于恒温设备中，通过加热或冷却来改变温度。
当样品和参考物质发生热事件时，它们吸收或释放热量，导致样品和参考物质的温度发生变化。
DSC测定的是样品和参考物质之间的温度差异，从而得到材料的热学性质。
2. DSC曲线的含义DSC曲线通常包括热流曲线和温度曲线。
热流曲线是用来表示样品和参考物质之间的热量变化，而温度曲线则是表示样品和参考物质的温度变化。
根据这两个曲线，我们可以得到材料的热容、相变温度、热分解温度等重要信息。
二、DSC的应用1.材料研究DSC广泛应用于材料研究领域，可以用来研究材料的热性能和热行为。
通过DSC实验，科学家可以了解材料的热容、热分解温度、熔融温度等重要参数，为材料的设计和改进提供重要参考。
2.药物分析在制药工业中，DSC也被广泛应用于药物的研究和开发。
通过DSC 实验，可以了解药物的热降解温度、热吸收量等参数，为药物的稳定性和保存条件提供重要参考。
三、测定样品的起始温度和热事件1.测定起始温度测定样品的起始温度是DSC实验的重要步骤之一。
起始温度是指样品发生热事件的温度，通常可以通过观察DSC曲线的谷底来确定。
在谷底处，样品和参考物质的热量变化最为显著，可以用来确定起始温度。
2.测定热事件除了测定起始温度外，还需要测定样品的热事件。
热事件是指样品发生热分解、相变、熔融等过程，通常可以通过观察DSC曲线的峰值来确定。
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基本原理
热流型DSC仪器的主要特 点： 1. 与 DTA 仪器十分相似， 是一种定量的DTA仪器。 2. 不同之处在于试样与参 比物托架下，置一电热片， 加热器在程序控制下对加 热块加热，其热量通过电 热片同时对试样和参比物 加热，使之受热均匀。
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用DSC图确定聚酯薄膜的加工条件
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DSC在聚合物研究的应用
2.玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它 们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因 而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改 变。
1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点 2)取曲线的拐点
同类样品相 比，采用相 同的量。
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样品量对峰位置的影 响
DSC在聚合物研究的应用
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DSC在聚合物研究的应用
1.用DSC曲线确定加工条件
薄膜的拉伸加工条件： 拉伸温度必须选择在Tg以 上和冷结晶开始的温度（ 117℃）以下的温度区间 内，以免发生结晶而影响 拉伸。 拉伸热定型温度则一定要 高于冷结晶结束的温度（ 152℃）使之冷结晶完全 ，但又不能太接近熔点， 以免结晶熔融。这样就能 获得性能好的薄膜。
程序控温
温度
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样品室的内部结构
基本原理
差示扫描量热仪方块原理图
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基本原理
如上图所示： 差示扫描量热法是直接测定样品加热过程的 焓变。测定时把样品和参比物放置在相互绝缘但 相同的热条件下，按给定的程序升降温，并始终 保持样品和参比物的温差等于零。当样品中发生 有热效应变化时，由装在样品和参比物底部的微 加热器提供能量，维持二者的温度相同，微加热 器所提供的能量由转换器转化为电信号后作为 DSC曲线记录下来。 而DSC又可分为功率补偿型DSC和热流型 DSC两大类。
冲击实验表明，含乙烯链段少的试样抗冲击性 能差。
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DSC在聚合物研究的应用
3.混合物和共聚物的成分检测
脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。 因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔 融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据 它们的熔融峰面积计算。
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DSC在聚合物研究的应用
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概述
差示——在特定的气体 环境下测量样品与参比的 温差△T与时间的关系 扫描——在程序控温度 范围内连续测量 量热——样品热量的变 化与温差△T成正比，结 果信号以毫瓦（mW)形式 输出
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基本原理
差示扫描量热仪的基本结构
参比
样品
样品 参比物 能量差
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DSC典型综合谱图
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DSC实验技术
1.试样的制备
固态、液态、粘稠样品都可以 测定，气体除外。测定前需充 分干燥。 装样：尽量使样品薄而匀地平 铺与坩埚底部，以减少试样与 器皿间的热阻。 坩埚：高聚物一般使用铝坩埚， 使用温度低于500℃， 参比物：必须具有热惰性，热 容量和导热率应和样品匹配。 一般为Al2O3，样品量少时可放 一空坩埚。
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目录
1. 概述
2. 基本原理和基本曲线 3. 实验技术
4. 主要应用
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概述
1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在 DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－ E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作 出了贡献。 差示扫描量热法(DSC)是在相同的温度环境中，按一定的 升温或降温速度对样品和参比物进行加热或冷却，记录样 品及参比物之间在△T = 0时所需的能量差△H与时间或温 度的变化关系的方法。本法不但能用于定性，而且能用于 定量。操作方法与DTA相似，获得的能量差一时间(或温度) 曲线称差示扫描量热曲线(DSC曲线)。 dQs dQr dH ΔP 用数学式表示为 = f (T或t) dt dt dt 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发 生任何热效应的物质，如Al2O3、MgO等。
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基本原理
功率补偿型DSC仪器的主 要特点：
1.试样和参比物分别具有独立的 加热器和传感器。整个仪器由 两套控制电路进行监控。一套 控制温度，使试样和参比物以 预定的速率升温，另一套用来 补偿二者之间的温度差。 2. 无论试样产生任何热效应， 试样和参比物都处于动态零位 平衡状态，即二者之间的温度 差T等于0。 这是DSC和DTA技术最本质的区 别。
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DSC实验技术
样品量： 5-10mg 升温速率： 5~20℃/min 气氛： N2 20-50mL/min
T 升温速率对峰位置的影响
10m g
吸热
2.主要影响因数
20℃/min
5℃/min
气流:
升温速率越 快，分辨率 下降，温度 滞后。
2.5mg
----分辨率低 ----灵敏度低
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差示扫描量热分析
DSC
(Differential Scanning Calorimetry) 110314102 金阳阳
Hale Waihona Puke 什么是热分析？热量变化 加热
DSC DTG TMA DMA EGA
DTA
TG
质量变化 长度变化
物质
粘弹性 气体产生 电阻变化
冷却
热传导
在程序控制的温度条件下，测量物质的物理化学 性质与时间关系的技术
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基本原理
功率补偿型(Power Compensation)
功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支 持器是各自独立的元件，在样品和参比物的底部各 有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。 它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物 温度，无论样品吸热还是放热时都要维持动态零位 平衡状态，也就是要保持样品和参比物温度差趋向 于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度 所需要的能量差（Δ W=dH/dt），反映了样品焓的变 化。 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定 满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直 接作为信号Q（热量差）输出。
DSC的外观及内部
热流型DSC
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DSC的外观及内部
功率补偿型DSC
上海CDR-34P型
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实验室里的DSC
西安金鹏型材公司实验室DSC
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DSC曲线
典型的差示扫描量热（DSC ）曲线以热流率（dH/dt） 为纵坐标、以时间（t）或 温度（T）为横坐标，即 dH/dt-t（或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表 样品吸热或放热的速率（ mJ· s-1），而曲线中峰或谷 包围的面积即代表热量的变 化。 因而差示扫描量热法可以直 接测量样品在发生物理或化 学变化时的热效应
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基本原理
热流型(Heat Flux)
热流型DSC是外加热式，采取外加热的方式使均温块受热 然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样 杯和参比杯，试样杯的温度有镍铬丝和镍铝丝组成的高灵 敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热 电偶加以检测。由此可知，检测的是温差ΔT，它是试样 热量变化的反映。 在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两 端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成 Q（热量差）作为信号的输出。