有机化学第六章卤代烃
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有机化学：卤代烃
卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
有机化学 第6章 卤代烃
④卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃。
RCH 2X
RCH CHX
X
2、命名
卤(代)某烃
Br
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。 • 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存
在所引起的。
• 亲核取代反应 • 消除反应 •与金属反应
HO C H H
δ-
δ-
[HO…CH3…Br]
Ea
位能
HO- +CH3Br
CH3OH+Br-
反应进程
4.SN2反应中的立体化学
H3C H C Br C6H13
(R)-(-)-2-溴辛烷 [α] = -34.25 o
H3C
δ
δ
HO:- H C Br
C6H13
NaOH
CH3 HO C H + Br
C6H13
SN2：HO- + R X
δ-
δ-
HO R X
HOR + X-
反应物 电荷集中
过渡态 电荷分散
极性
溶剂的极性越大，对亲核试剂溶剂化作用 越强，对SN2反应越不利。
溶剂的极性
SN1
SN2
例:C6H5CH2Cl的水解,以水为溶剂时,反应按SN1机理. 以极性比较小的丙酮为溶剂时,则反应按SN2机理.
(4)亲核试剂的空间因素
而－OH，－OR，NH2－，CN－等都是强碱，
不是好的离去基团,一般难以被直接取代。
×
X
R OH
R X + OH
I－ 既是很好的
有机化学Ⅱ-第六章 卤代烃
烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀； 仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀； 乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。
卓越教育
三、乙烯式卤代烃
· ·
·
·
C
C
· ·
·
C
C·
·C
· ·
X
C · C
X
C
p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移 动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发 生亲核取代反应和消除反应。
Grignard试剂的性质：
① 和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。
R MgX + H2O
RH + MgX(OH)
卓越教育
R MgX + R'OH
R MgX + HX
RH + MgX(OR')
RH + MgX2
R MgX + HC CR'
RH + R'C C MgX
H2O
② 能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
RCH CHCH2X
CH2X
孤立式卤代烃
RCH CH(CH2)nX
(CH2)nX
N≥2
卓越教育
二、一卤代烃的化学活性
① ②
RI
RCH
>
RBr
>
RCl
RCH CHX
CHCH2X > R2CHX > RCH2X >
C2H5OH
C6H5CH2X R3CX
C6H5X
R X + AgNO3
R ONO2 + AgX
卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素； 消除反应历程 卤代烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素。
有机化学卤代烃
胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
有机化学 第06章 卤代烃
乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
中南大学有机化学—第六章卤代烃
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
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过渡态
决速步骤
•第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成 水解产物--叔丁醇:
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20
SN1反应的立体化学：
• 如果卤素是连在手性碳 原子上的卤烷发生SN1水 解反应，可得到“构型保 持”和“构型转化”几乎 等量的两个化合物，即外 消旋体混合物（可以此鉴 别历程SN1或 SN2 ）：
断裂.
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
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23
3、影响亲核取代反应的因素
（2）脱卤素
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14
3、与金属钠作用——金属有机化合物
（1）与金属钠作用： RX + 2Na
NaX + RNa （烷基钠）
•孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤 烷反应生成烷烃：
RNa + RX
R-R + NaX
• 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷 （一般为溴烷或碘烷），产率很高。
H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-
表示。
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7
•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代
反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
（1）脱卤化氢
C H 3-C H 2-C H -C H 3 K O H -C 2H 5O H
B r
C H 3C H = C H C H 3 (81% ) C H 3C H 2C H = C H 2 (19% )
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往
是从含氢较少的教学ppt碳原子上脱去—H的13。
通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧教学2pp,t 如CH2=CHCH2CH2C11l。
C H2Cl
CH3
CH3
H
+
CH3—C+—CH3 > CH3 –C+ > CH3 -C+ > CH3
H
H
叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+
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12
2、消除反应（Elimination reaction)
4
三、卤代烃的结构
• 官能团: 卤素
+ -
C—X
•卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。
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5
四、卤代烃的物理性质
1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。
2、 一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂
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构型保持
21
构型转化
2、双分子亲核取代反应（SN2）
• 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成
正比，而且也与碱的浓度成正比：
CH3-Br + OH-
CH3OH + Br-
•反应历程： 水解 = k [CH3Br][OH-]
过教学渡ppt态
构型相反 • 瓦尔登转22化
过渡态结构
SN2, 新键已部分 形成旧键已部分
中。
4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。
5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘
烷，应防止吸入。
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6
五、卤代烃的化学性质
1、亲核取代反应
•在 卤 烷 的 取 代 反 应 中 ， 卤 素 易 被 负 离 子 （ 如 HO- ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、
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15
（2）与镁作用
一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中 作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。
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16
• 格利雅格利雅试剂非常活泼： 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：
• 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种 分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。
例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓 度成正比:
水解 = k [(CH3)3CBr]
反应可认为分两步进行:
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19
•第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离
子和溴负离子:
(CH3)3CBr 叔丁基溴
CH3CHCH2Cl CH3
异丁基氯
(CH3)3CCH2I 新戊基碘
苯氯甲烷
(氯化苄)
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2
2、系统命名法 2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
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3
2-乙基-4-氯-1-丁烯
对氯苯氯甲烷
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2-苯基-4-氯丁烷
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炔基卤化镁
17
乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。如：
Mg
X Cl 无水乙醚
不能
注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：
Mg Cl
THF
MgCl 可以
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18
六、亲核取代反应历程
1、单分子亲核取代反应(SN1) Nucleophilic Substitution
一、卤代烃分类
• 卤代烷烃： • 卤代烯烃：
• 卤代芳烃：
CH3Cl
CH2Cl2
CH2=CHCl CHCl=CHCl
Cl
Cl
Cl
• 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：
R-CH2-X
R
CH X
R
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R RCX R
1
二、卤代烃的命名
1、习惯命名法：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
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8
（1）水解 RX + H2O
ROH + HX
RX + H2O NaOH ROH + NaX
（2）与氰化钠(钾)作用
RX + Na+CN-C2H5OH RCN + Na+X-
（3）与氨作用
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9
（4）与醇钠作用——制醚
RX + R’O-Na+
ROR’ + NaX
（5）与硝酸银作用 ——制硝酸酯和卤化银沉淀
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX
•反应活性次序：
烯丙基卤、苄卤>叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 用于不同类型卤代烃的分析鉴定
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10
•(A) 乙烯型卤代烃：
通式：RCH=CH—X
•(B)烯丙型卤代烃：
通式：RCH=CHCH2X， 如CH2=CHCH2Cl。
•(C) 孤立型卤代烯烃：