3.3晶体对X射线衍射的基本方法
晶体的X射线衍射
由此可知，劳埃方程是反映衍射方向客观规律的
方程，它定量的联系了晶胞参数a、b、c和以h、k、l
表征的衍射方向。
由上所述可知，空间点阵的衍射方向应是分别以
三个互不平行的直线点阵为轴的三组圆锥面的共交
图 1.3-4
线，如图1.3-4。但三个圆锥面并不一定保证能同时相交，这可从分析劳埃方程有无确定
解来理解。
a(S - S0) = hλ
b(S - S0) = kλ c(S - S0) = lλ
式（1.3-2）
式中 h、k、l = 0，±1， ±2，…
这样劳埃方程可以用式（1.3-1）的三角函数形式或式(1.3-2)的向量形式来表达。式
中h、k、l为一组整数，称为衍射指标，分别表示在三个晶轴方向上波程差所含的波数。
在许多晶体X射线衍射的实验中，需使用波长一定的单色X光，可使用滤波片或单 色器将其余波长的X射线滤掉。
许多时候需要对X射线进行探测，探测X射线的工具主要有荧光屏、照相底片和计 数器等。 2. 晶体对X射线的衍射
由于X射线的波长很短，穿透物质的能力很强，大部分射线将穿透晶体，极少量射 线发生反射，其余部分则为吸收散射作用。可将X射线与晶体的作用归纳如下：
系与可见光反射定理很类似，但我们必须注意到衍射与反射的本质上的区别：不是随便
什么晶面或平面点阵都可对衍射产生“反射”关系，只有指标为h*k*l*的平面点阵或晶面
衍射hkl（nh*nk*nl*）才能产生“反射”；在反射定理中对入射角没有任何限制，而在衍
射中入射角需受到即将推引出来的布拉格方程的制约。
再考虑相邻点阵面间相互干涉的关系。由于指
所以有：I=I0exp[-(μ/ρ)ρt]=I0exp[-μρ ρt]。
x射线衍射的三种基本方法
x射线衍射的三种基本方法X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，有三种基本方法，分别是粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射。
粉末衍射是最常用的X射线衍射方法之一。
在这种方法中，样品是一些细小的晶体粉末，这些晶体粉末被均匀地散布在一个样品台上。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数。
粉末衍射适用于大多数晶体材料，因为它们通常是以粉末的形式存在的。
单晶衍射是一种更加精确的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个完整的晶体，而不是晶体粉末。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射斑。
这些衍射斑的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定晶体的取向和缺陷。
单晶衍射适用于高质量的晶体样品，因为它需要一个完整的晶体。
薄膜衍射是一种用于研究薄膜结构的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个非常薄的薄膜，通常只有几纳米到几微米的厚度。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定薄膜的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定薄膜的厚度和取向。
薄膜衍射适用于研究各种类型的薄膜，包括金属薄膜、氧化物薄膜和有机薄膜等。
X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射是三种基本方法，它们分别适用于不同类型的样品。
通过这些方法，我们可以更好地理解材料的结构和性质，为材料科学和工程提供更好的基础。
晶体对x射线的衍射
晶体对x射线的衍射
晶体对X射线的衍射
晶体是由原子或分子有序排列而成的固体物质，其内部结构具有高度的对称性。
晶体对X射线的衍射是一种重要的物理现象，它为研究晶体结构提供了有力的工具。
X射线是一种电磁波，其波长与晶体的晶格常数相当，因此当X射线照射到晶体上时，会被晶体中的原子或分子散射，形成一系列衍射点。
这些衍射点的位置和强度与晶体的结构有关，因此可以通过测量衍射点的位置和强度来确定晶体的结构。
晶体对X射线的衍射是基于布拉格定律的。
布拉格定律是指当X 射线垂直入射到晶体表面时，如果晶体中的原子或分子排列成了一定的周期性结构，那么X射线会在晶体内部发生衍射，衍射角度θ满足以下公式：
nλ = 2d sinθ
其中，n为衍射级数，λ为X射线的波长，d为晶格常数，θ为衍射角度。
根据布拉格定律，可以通过测量衍射角度和波长来确定晶格常数。
晶体对X射线的衍射在材料科学、化学、生物学等领域都有广泛的应用。
例如，在材料科学中，可以通过X射线衍射来研究材料的晶
体结构和晶格畸变；在化学中，可以通过X射线衍射来确定分子的结构和构象；在生物学中，可以通过X射线衍射来研究蛋白质的结构和功能。
晶体对X射线的衍射是一种重要的物理现象，它为研究晶体结构提供了有力的工具。
随着科技的不断发展，X射线衍射技术将会在更多的领域得到应用，为人类的发展进步做出更大的贡献。
晶体X射线衍射学衍射原理
根据图示，光程差：
干涉加强的条件是：
式中：d晶面间距，n为整数， 称为反射级数；θ为入射线 或反射线与反射面的夹角， 称为掠射角，由于它等于入 射线与衍射线夹角的一半， 故又称为半衍射角，把2 θ 称为衍射角。
22
因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体 时，
（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上 可以相互加强；
晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用（HKL）表示，称为反射面或 者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了 使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数， 一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变 为晶面指数。
注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能 出现（200）、（222）、（300）等指数。
包括： 点阵消光 结构消光
33
系统消光
四种基本点阵的消光规律
34
结构消光
由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循 点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还 有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存在于 金刚石结构、密堆六方等结构中。
35
12
36
3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性
4
晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产 生衍射。其中X衍射法最重要，已测定了二十多万种晶体的 结构，是物质空间结构数据的主要来源。
5
3.1衍射的两个要素
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子 分布规律。 晶体的X射线衍射包括两个要素： （1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大 小、类别和位向决定（hkl）。 （2） 衍射强度，即衍射线束的强度， 取决于原子的种 类和它们在晶胞中的相对位置。
晶体衍射实验的基本方法
晶体衍射实验的基本方法晶体衍射实验的基本方法包括以下三种：1.劳厄法劳厄法是用波长可连续变化的X 射线，射击入固定的单晶体而产生衍射的一种方法。
装置如图2 所示。
由于X 光管中加速电压的限制，所用的X 射线有一最小波长限λ min；同样，由于X 光管窗玻璃的吸收作用，X光波长也有一最大长波限λ max.有效的连续X 射线谱在λ min与λmax之间的变化，对应于λ min的反射球半径最大，而对应于λ max 的反射球半径最小。
于是对应于λ min与λ max之间的任一波长的反射球半径介于这两个反射球半径之间，所有反射球的球心都在入射线方向上，如图1 所示。
图1 劳厄法的反射球由上面的讨论可知，X 射线的入射波矢k0 与反射波矢k 的矢量关系为 .由于，则反射波矢k的末端落在了以为半径的反射球上，若k0 的末端取为倒格点，如图1 所示，则波矢k 的末端也必定是倒格点。
这说明，当X 光波长和入射方向一定时，由球心到球面上的倒格点连线方向，都是X 光衍射极大方向，或称光的反射方向。
对应于半径为2π/λmax和2π/λ min的两个球之间任一倒格点与k0末端连线的中垂面在入射方向上的直径上的交点，与该倒格点的连线，即是衍射极大方向。
由晶体出射的衍射线束在底片上形成的一系列斑点，称为劳斑点。
所有的劳厄斑点构成晶体的X 射线衍射图样。
可见劳厄斑点与倒格点一一对应，劳厄斑点的分布可以反映出倒格点的分布信息。
倒格矢是晶体相应晶面的法线方向，晶格的对称性与倒格子的对称性相对应。
当X 光入射方向与晶体的某对称轴平行时，劳厄斑点的对称性即反映出晶格的对称性。
因此，劳厄法不便于研究晶体的晶格常数，而特别适用于确定晶体的对称性。
2.旋转单晶法医学教谕网整理旋转单晶法的特点是X 射线波长不变，使晶体转动，从而倒格子也转动。
由于λ 不变，所以只有一个反射球，且固定不动。
但样品单晶在转动，这样其倒格子将相对的反射球转动，于是就有倒格点不断转到反射球上，从而发生布喇格反射。
X射线衍射学4-实验方法及应用
22
PDF卡片索引
23
• 索引：Alphabetical – 从物质名称检索。
• • Hanawalt – 从三条最强衍射线检索。 Fink – 按照d值大小排序检索。
24
卡片序号
三条最强线及第一 条线d值和强度
化学式 及名称
25
晶胞参数
晶系
空间群, Pna21
理论 密度
单胞化学 式量数
26
4
旋转晶体法
• 也称旋转单晶法或周转法。用单色X射线作 为入射光源，单晶体绕一晶轴（通常垂直 于入射方向）旋转，靠连续改变各衍射面 与入射线的夹角来满足布拉格方程。利用 此法可作单晶的结构分析和物相分析。
5
粉末晶体法
• 也称粉末法或多晶体法。用单色X射线作为入射光 源，入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状 样品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满 足布拉格方程。由于粉晶含有无数的小晶粒，各 晶粒中总有一些晶面与入射线的夹角满足衍射条 件，这相当于θ 是变量。因此，粉晶法是利用多 晶样品中各晶粒在空间的无规取向来满足布拉格 方程而产生衍射的。只要同种晶体，它们所产生 的衍射花样在本质上都应该相同。
37
Sc X c Sc Sa
38
例如：聚丙烯的结晶。 全同聚丙烯的α晶型属单斜晶系， 是最常出现的一种；β晶型属六方晶 系，是在相当高的冷却速度下或含 有易成核物质时，于130oC以下等温 结晶或在挤出成型时产生的；γ晶型 为三方晶系，只有在高压下或低分 子质量试样中才会形成。三种晶型 的衍射图完全不同，很易识别。 不同晶型的全同聚丙烯的 （图中阴影区为非晶漫射峰）
29
• 任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成 。 • 衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即 Bragg定理）； • 衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量 指标及在混合物当中百分含量的函数； • 半高宽及形态是晶体大小的函数； • 衍射峰对称性是光源聚敛性、样品吸收性 、仪器机戒装置等因素。
固体物理学-晶体X射线衍射的实验方法
现衍射极大？并指出在什么样的波长下，能观察到这些衍射极大。
解：
简单正交格子正格基矢：
՜ ՜ ՜
, ,
表示沿三个坐标轴方向的单
位矢量。
Solid State Physics
简单正交格子正格基矢：
其倒格基矢：
倒格矢：
据题意，入射的X射线的波矢
实的抽象，有严格的物理意义。
(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特
定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。
(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由
于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X
射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。
(4) 如需具体数学计算，仍要使用布拉格方程。
❖该 球 称 为 反 射 球
（Ewald 球）
Solid State Physics
➢ 入射、衍射波矢的起点
永远处于C点，末端永
远在球面上
S/
➢ 随2的变化，衍射波矢
C
可扫过全部球面。nKh
的起点永远是原点，终
nKh
点永远在球面上
2
nKh
2
2
0
nKh
O
Solid State Physics
4. 反射球球心C与倒易点的连线
即为衍射方向。
hklLeabharlann 2sC
0
O
Solid State Physics
如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。
为使衍射发生，可采用两种方法。
hkl
2
晶体X射线衍射学基础
数据收集与分析
数据收集
通过探测器记录衍射后的X射线 数据，包括衍射角度、强度等 信息。
数据处理
对收集到的数据进行整理、校 正和解析，提取出晶体结构信 息。
结构解析
利用得到的晶体结构信息，通 过计算和模拟方法确定晶体的 原子坐标和分子结构。
结果验证
对解析得到的晶体结构进行验 证和优化，确保结果的可靠性
相鉴定与相含量
利用X射线衍射可以确定材料中存在的 晶相，并测定各相的相对含量，对于 材料的性能研究和优化具有重表征
X射线衍射可用于研究非晶材料的短程有序结构，了解其原子排列特征和短程有序程度。
结构演化与稳定性
通过X射线衍射可以研究非晶材料在退火、热处理等过程中的结构演化，以及其稳定性与性能之间的 关系。
非弹性散射
X射线与物质中的原子相互作用，不仅改变 方向而且改变频率的散射。
03
CATALOGUE
X射线衍射原理
衍射现象
衍射现象
当X射线遇到晶体时，波长与晶体 中原子间距相近的X射线会发生干 涉，形成特定的衍射图样。
衍射图样
衍射图样是由一系列明暗相间的 斑点组成，每个斑点代表特定方 向的X射线干涉。
晶体结构决定了晶体的物理和化学性 质，如硬度、熔点、导电性、光学性 质等。
晶体结构分类
根据晶体中原子或分子的排列方式， 可以将晶体结构分为金属晶体、离子 晶体、共价晶体、分子晶体等。
晶体性质
物理性质
晶体的物理性质包括硬度、熔点、导电性、光学性质等。
化学性质
晶体的化学性质包括稳定性、反应活性等。
晶体性质与结构关系
晶体完整性评估对于材料研究和制备具有重要意义，例如在药物开发和半导体制造中，需要确保使用的晶体具有高质量和纯 度。
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入 射 线
光 栏
衍 射 线
底 片
晶体
透射法
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X 射 线 管
入 射 线
光 栏
衍 射 线
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背射法
底 片
晶体
3.3.2转晶法
• 1．概念： • 旋转单晶法是用单色X射线照射到转 动的单晶体上产生衍射的方法。简称 旋转法或周转法。
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3．原理
• 工作过程中使样品绕某个确定轴线（通 常是垂直于入射线方向的一根轴线）作 等角速的旋转。在晶体旋转过程中，各 个面网族与入射线间的夹角θ都各自在一 定的范围内连续递变着，即θ是可变量， 以适应衍射条件的要求。 • 此法获得的衍射花样适宜准确测定晶体 的衍射方向和强度，适于未知晶体的结 构分析。
Single Crystal X-ray Diffraction (Continue spectra) 单晶X射线衍射（连续光谱）
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Laue’s Experiment 劳埃实验
2．实验装置
• 劳厄法是应用最早的衍射方法，其实 验装置比较简单，通常包括光阑、试 样架和平板照相底片匣。
2 2 2 (h12 k12 l12 ) : (h2 k2 l2 ) : ( h32 k32 l32 ) :
要将小数比转化成一些整数比, 这些整数 之比即为衍射指标的平方和之比
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当(h2+k2+l2)之比为
(h2 + k 2 +l 2 ) hkl 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 100 : 110 : 111 : 200 : 210 : 211 : 220 : 300 : 310 :
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2
h2 k 2 l 2 2 sin hkl
3-1
(3－1)式可改写为
sin hkl (
2
2a
) 2 ( h2 k 2 l 2 )
sin 2 hkl h 2 k 2 l 2
或
sin 2 1 : sin 2 2 : sin 2 3 :
单晶X射线衍射（连续光谱）
Tube
Tube
CuSO4 Crystal
Film
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2d sin
Laue’s Experiment 劳埃实验
Single Crystal X-ray Diffraction (Continue spectra) 单晶X射线衍射（连续光谱） Tube
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• 设使晶体绕 c 轴转动, x射线从垂直于 c 轴的方向入射, 则衍射方向应满足劳埃方程 •
c(cos 1 cos 0 ) L 因 0 90，故上式简化为 c cos 1 L
• 可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上, 由于晶体具有空间点阵结构, 故衍射线除了满足上式 外, 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程。所以 衍射图不是由连续的线组成, 而是由分布在 L=0, 1, 2 的层线上的衍射点组成.
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Film Negative and Straumannis Chamber
Remember • The beam scattered at different lattice planes must be scattered coherent, to give an maximum of intensity. • Maximum intensity for a specific (hkl)-plane with the spacing d between neighbouring planes at the Bragg n angle 2 between primary beam and scattered radiation. d 2 sin • This relation is quantified by Bragg’s law. • A powder sample gives cones with high intensity of scattered beam.
（1）德拜－谢乐法
• 底片安装在圆筒形相机的内表面上，试样 安装在圆筒的轴上。将长条形底片卷成圆 筒，使底片圆筒的轴线与入射线垂直，这 样记录衍射线的方法称为德拜－谢乐法， 又称德拜法。
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Film Chamber after Straumannis
• The powder is fitted to a glass fibre or into a glass capillary. • X-Ray film, mounted like a ring around the sample, is used as detector. • Collimators shield the film from radiation scattered by air.
V Z N0 M
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式中 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数.
3.3.3粉末法
1．概念 采用单色X射线入射到块状或粉末状的多 晶体试样的衍射方法称为粉末法。
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2．原理
• 由于试样中小晶粒的数目极多,每mm3内可达 109个或更多，且无规则分布，因此总有某些小 晶粒，其晶面与入射X射线的方位角正好满足布 拉格条件，从而产生衍射作用。 • 多晶体试样对X射线的衍射实际上相当于一个单 晶体绕空间作任意旋转时对X射线衍射的情况。
出相应的hkl, 称为指标化. 实际是求 hkl的对应关系, 是一
件比较困难的工作. 但对高对称性的晶系, 已有简单的方法. 立方晶系
d hkl a h2 k 2 l 2 a 2 sin hkl 2 2 2 h k l 2d hkl sin hkl
a
2d sin
Max von Laue put forward the conditions for scattering maxima, the Laue equations:
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氯化钠晶体的劳埃相片
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4．分类
• 根据X光源、晶体、底片位置不同分 为：透射劳埃法、背射劳埃法。
（缺7, 15, 23） 显然, 无消光 简单立方P 当(h2+k2+l2)之比为
(h2 +k 2 +l 2 ) 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 :
（不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为
(h2 +k 2 +l 2 ) hkl 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20 : 110 : 200 : 211 : 220 : 310 : 222 : 321 : 400 : 411(330) : 420 :
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显然, h+k+l=奇数不出现 立方体心I
当(h2+k2+l2)之比为
(h2 +k 2 +l 2 ) hkl 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 111 : 200 : 220 : 311 : 222 : 400 : 331 : 420 :
Tube
CuSO4 Crystal
Film
Collimator
证实X射线是电磁波,晶体结构是周期性结构。
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3．原理
• 各组（hkl）晶面都有一定掠射角，用不同的X 射线波长与不同的θ角对应来满足衍射条件。 • 由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍 射束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反 映出晶体的取向和对称性。
由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的
晶块. 微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶 粒(粉末).
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2d sin
3.3.1劳埃法
• 1．概念 • 劳厄法是用连续x射线投射到不动的单晶体 试样上产生衍射的一种实验方法。所使用 的试样可以是独立的单晶体，也可以是多 晶体中的粗大晶粒。
2．实验装置
• 相机上有一长的圆筒，圆筒轴中心有一 能使晶体转动的轴，轴顶安装有小的测 角样品架，可在X、Y、Z三个方向调节 被测晶体方位，圆筒中部有入射光栏和 出射光栏。衍射花样用紧贴圆筒壁的照 相底片记录。整个圆筒密闭，在测试时， 应将被测晶体的某一晶轴调节到与圆筒 轴中心一致，从而可获得有一定分布规 律衍射图像。
2L 180 57.3 度 L 4R 2R
背向区
度
57.3 90 L 2R
0
实验中多选用正向区数据；
若相机直径 2R=57.3mm 则 度=L 若相机直径 2R=114.5mm 则 度=L/2
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立方晶系粉末线的指标化
给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 即对每条衍射线给
2d sin
3.3单晶体、多晶体的研究方法
实现衍射的各种方法都是在实验中 设法连续地变化波长λ或θ角，来满足衍 射几何的要求，以达到面间距d不同的各 面网族产生衍射的目的。
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X射线结构分析方法可分为单晶衍射和多晶衍射 单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块. 多晶:
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