X射线衍射方法全解
合集下载
第四讲X射线衍射方法
158eV。 对轻元素分辨率较差，一般可用在Al及以后的元素探测。
40
新型探测器
SDD 探测器
硅漂移探测器（Sillicon Drift Detector），最近十年出现 的新型半导体探测器，首先为空间科学开发的。
50mm芯丝能同时测量12º范围。 适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象（如相变），测
量那些易于随时间而变得不稳定的试样和容易受X射线照射损伤的试 样，测量那些微量试样和强度弱的衍射信息（如漫散射）。
38
新型探测器
Si（Li）探测器
最早出现的半导体探测器。一般需要液氮制冷（不工作也 需要），体积大，应用不方便。
当然少不了X射线的发生装置----X光管； 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品
台； 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射
线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角 度上，测角仪 检测系统，正比计数器等
31
测角仪构造示意图
逆时针方向：100º 顺时针方向：165º 绝对精度： 0.01 º
倒装法
底片开口在后光阑两侧，显然，底片中部为背反射衍射 线，两端为前反射衍射线。衍射角按下式计算：
2π-4θ=S/R θ=π/2-S/4R（弧度）
以度为单位，2R=57.3mm时： θ=90-S/2
23
各种安装方式衍射花样的计算
不对称装法
可以消除底片收缩和相机半径误差。 底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相 机一侧。不难看出，由前后反射弧对中心点的位置可求 出底片上对应180º圆心角的实际长度W，于是可用下式计 算衍射角：
291912年布拉格最先使用电离室探测1913年布拉格测定nacl等晶体结构的1943年弗里德曼设计了最初的近代射线衍射仪得到了普及应用1952随着科学技术的发展促使现代电子学集成电路和电子计算机等先进技术进一步与射线衍射仪向强光源高稳定高分辨多功能和全自动的联合组机方向发展可以自动地给出大多数衍射实验结果
40
新型探测器
SDD 探测器
硅漂移探测器（Sillicon Drift Detector），最近十年出现 的新型半导体探测器，首先为空间科学开发的。
50mm芯丝能同时测量12º范围。 适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象（如相变），测
量那些易于随时间而变得不稳定的试样和容易受X射线照射损伤的试 样，测量那些微量试样和强度弱的衍射信息（如漫散射）。
38
新型探测器
Si（Li）探测器
最早出现的半导体探测器。一般需要液氮制冷（不工作也 需要），体积大，应用不方便。
当然少不了X射线的发生装置----X光管； 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品
台； 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射
线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角 度上，测角仪 检测系统，正比计数器等
31
测角仪构造示意图
逆时针方向：100º 顺时针方向：165º 绝对精度： 0.01 º
倒装法
底片开口在后光阑两侧，显然，底片中部为背反射衍射 线，两端为前反射衍射线。衍射角按下式计算：
2π-4θ=S/R θ=π/2-S/4R（弧度）
以度为单位，2R=57.3mm时： θ=90-S/2
23
各种安装方式衍射花样的计算
不对称装法
可以消除底片收缩和相机半径误差。 底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相 机一侧。不难看出，由前后反射弧对中心点的位置可求 出底片上对应180º圆心角的实际长度W，于是可用下式计 算衍射角：
291912年布拉格最先使用电离室探测1913年布拉格测定nacl等晶体结构的1943年弗里德曼设计了最初的近代射线衍射仪得到了普及应用1952随着科学技术的发展促使现代电子学集成电路和电子计算机等先进技术进一步与射线衍射仪向强光源高稳定高分辨多功能和全自动的联合组机方向发展可以自动地给出大多数衍射实验结果
X射线衍射分析方法
X射线衍射分析方法X射线衍射分析是一种常用的材料结构分析方法，通过探测和分析样品对入射的X射线的散射方向和强度，来确定样品中原子的排列方式和晶体结构。
X射线衍射分析方法基于X射线作为电磁波的性质，具有较高的分辨率和广泛的应用领域。
nλ = 2d sinθ其中，n为衍射的阶数，λ为X射线的波长，d为晶格的晶面间距，θ为入射射线与晶面的夹角。
X射线衍射的实验装置通常由一个X射线源、一个单色器（用于选择特定波长的X射线）、一个样品台和一个衍射探测器组成。
实验过程中，样品被放置在样品台上，入射射线照射到样品上后产生散射射线，散射射线被探测器接收，并转化成电信号进行记录和分析。
1. 粉末X射线衍射（Powder X-Ray Diffraction，PXRD）：粉末X射线衍射是最常用的X射线衍射分析方法，适用于晶体和非晶态样品。
通过测量样品中X射线的衍射图样，可以确定晶体的结构、晶胞参数和晶格的对称性。
粉末X射线衍射还可以用于定量分析样品中各种组分的含量。
2. 单晶X射线衍射（Single Crystal X-Ray Diffraction，SCXRD）：单晶X射线衍射是研究晶体结构最直接、最准确的方法。
通过测量特定晶面上的衍射强度和散射角度，可以获得晶体的精确结构和原子的位置信息。
这种方法对于研究有机小分子、无机晶体和金属晶体的结构非常有价值。
3. 催化剂的X射线衍射（Catalytic X-Ray Diffraction）：催化剂的X射线衍射用于研究催化剂的晶体结构和相组成，从而了解催化剂在反应中的性能和活性。
这种分析方法对于设计和优化催化剂非常重要。
4.衍射峰位置和衍射峰宽度分析：X射线衍射分析中，可以通过测量衍射峰在散射角度上的位置和宽度来研究样品的晶体结构和缺陷情况。
衍射峰的位置与晶胞参数相关，而衍射峰的宽度与晶体的结构缺陷和晶体的有序程度有关。
总结起来，X射线衍射分析方法是一种非常重要的材料结构分析方法，通过测量样品对入射X射线的衍射方向和强度，可以确定样品中原子的排列方式和晶体结构。
第五章X射线衍射方法107
亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理 或化学因素而影响试样其原有的性质。
特殊试样的制备方法：
当样品很少时，可将粉末和胶调匀徐在平玻片上制成。
对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细， 也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面， 且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。
L
d/d
晶面间距的变化引起的衍射线条的位置改变
L = 2R d/d -ctg
－2R sin =－2R sin =－2R n/2d
cos
1- sin2
1-(n/2d)2
－2R sin =－2R sin =－2R n/2d
cos
（2）将晶体粉末与适量的树胶混合均匀，调成面团状，然后夹 在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。
（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管 中，制成粉末柱。
4. 衍射花样的测量和计算
衍射角度的测量
主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角
衍射弧对与角的关系
对于前反射区（2<90）衍射弧对， 有
6. 样品的制备
1、制备样品的方法
与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒 的线性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属 样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓 摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉 末。所需的样品量比照相法要多，大约在0.5-1克 左右。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6. 样品的制备
被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，
3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的 分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射 线源。
特殊试样的制备方法：
当样品很少时，可将粉末和胶调匀徐在平玻片上制成。
对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细， 也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面， 且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。
L
d/d
晶面间距的变化引起的衍射线条的位置改变
L = 2R d/d -ctg
－2R sin =－2R sin =－2R n/2d
cos
1- sin2
1-(n/2d)2
－2R sin =－2R sin =－2R n/2d
cos
（2）将晶体粉末与适量的树胶混合均匀，调成面团状，然后夹 在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。
（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管 中，制成粉末柱。
4. 衍射花样的测量和计算
衍射角度的测量
主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角
衍射弧对与角的关系
对于前反射区（2<90）衍射弧对， 有
6. 样品的制备
1、制备样品的方法
与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒 的线性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属 样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓 摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉 末。所需的样品量比照相法要多，大约在0.5-1克 左右。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6. 样品的制备
被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，
3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的 分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射 线源。
X射线衍射图谱分析介绍
（钙钛矿结构材料——锶钛矿）
衍射仪给出的数据： 晶面指数、衍射峰的峰位 、相对衍射强度（最大值100）
三、晶粒尺寸测定
Dhkl是垂直于（hkl）面方向的晶粒尺 寸（单位为Å）；
λ 为所用X射线波长；
β 是由于晶粒细化引起的衍射峰（khl） 的宽化（单位是Rad）；
K为一常数。若β为衍射峰的半高宽， 则K=0.89，若β取衍射峰的积分宽度， 则K=1。
适用范围：晶粒尺寸为10~1000 Å。
中子衍射
①X射线是与电子相互作用，因而它在原子上的散射强度与原子序数成正比， 而中子是与原子核相互作用，它在不同原子核上的散射强度不是随值单调 变化的函数，这样，中子就特别适合于确定点阵中轻元素的位置(X射线灵 敏度不足)和值邻近元素的位置（X 射线不易分辨）； ②对同一元素，中子能区别不同的同位素，这使得中子衍射在某些方面， 特别在利用氢-氘的差别来标记、研究有机分子方面有其特殊的优越性； ③中子具有磁矩，能与原子磁矩相互作用而产生中子特有的磁衍射，通过 磁衍射的分析可以定出磁性材料点阵中磁性原子的磁矩大小和取向，因而 中子衍射是研究磁结构的极为重要的手段； ④一般说来中子比X 射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于需用厚容 器的高低温、高压等条件下的结构研究。中子衍射的主要缺点是需要特殊 的强中子源，并且由于源强不足而常需较大的样品和较长的数据收集时间。
x射线晶体衍射及分析
姜英昭
一、衍射方法 X射线衍射 X - ray diffraction 电子衍射 electron diffraction 中子衍射 neutron diffraction 同步辐射 synchrotron radiation
劳厄法
单晶体衍射方法照相法转晶法魏森堡法 …… 四圆衍射仪法
(完整版)X射线衍射分析方法
背射法 180- 2 屏或底片
透射法
2
r
○
屏或底片
D
（3）劳厄斑点的分布图 ✓ 在透射图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上； ✓ 在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。
（4）劳厄图的对称性
当入射线的方向与晶体中的对称轴一致，或与对称面平行或 垂直时，劳厄斑点会出现相应的对称性。
极小和极大决定两个反射球的大小。
对应于极小和极大之间的任意波长的反射球介于这两个球之间。
所有反射球的球心都落在入射线的方向上。
极小和极大决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线 都表示晶体的衍射方向。
1/极小
1/极大
屏或底片
劳厄法的原理图
（2）斑点所对应的晶面的布拉格角
择、防散射狭缝的宽度、扫描速度、走纸速度、时间常数、记录器 记录的范围2角。
Intensity(Counts)
[C Y K46.raw] 2g+850deg 600
400
200
0
20
30
40
2-Theta(?
50
60
70
09-0432> Hydroxylapatite - Ca5(PO4)3(OH)
1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。
2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线
注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过 多，不便于分析，一般不采用。
1、劳厄法（透射和背射）
1、劳厄法 （1）原理
晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最小波长极小 ，长波在 理论上是无限制的，但易被吸收，因此有一最大波长极大。
X射线衍射方法详细讲解
tan
d d
对2L＝R·4微分
L2R
因此
2Rtan
越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。
19
3. 衍射花样指数标定
衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶 面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍 射线条。 又称衍射花样指数化 衍射花样指标化
不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下 面仅介绍最简介的立方晶系的标定。
按样品的化学成分选靶
当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。 11
选靶时还需考虑其它因素：
•入射线波长对衍射线条多少的影响
布拉格方程： 2dHKsLin
K (nm)
Cr
0.228970
Fe
0.193604
Co
0.178897
Cu
0.154056
Cu(Ave) 0.154184
衍射花样、衍射图——diffraction patternΒιβλιοθήκη 2L1802L90 4R S
2L1802L90 4R S
2<90 =90-，2>90
17
测量
2倍于此长
因底片开口，无法直接测量的弧段
不对称装片法
在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。
一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过 游标卡尺测量获得2L及S值。
若需精确测量时，则使用精密比长仪。
德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片 记录。
针孔法：用平板底片记录。
德拜法照相装置称为德拜相机
4
1.成像原理与衍射花样特征
成像原理： 厄瓦尔德图解
X射线衍射方法与介绍
– 当2R＝57.3mm时，上式化为S＝2θ（S以 mm表示，θ以°表示）
– 同理，当2R＝114.6mm时，S＝4θ – 在背射区（2θ＞90°），S’＝R·4φ（φ以rad
表示） – S’＝R·4φ/57.3（φ以°表示）。式中，2φ＝
180°－2θ，φ＝90°－θ。
• 2.试样的制备
– 最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体 – 圆柱直径小于0.8mm，当进行较精确测定
• 衍射仪法关键要解决的技术问题是：
– ①X射线接收装置－－计数管； – ②衍射强度必须适当加大，为此可以
使用板状试样； – ③相同的（hkl）晶面也是全方向散射
的，所以要聚焦； – ④计数管的移动要满足布拉格条件。
• 这些问题的解决关键是由几个机构来实 现的：
– 1.X射线测角仪－－解决聚焦和测量角度的 问题；
X射线衍射方法和介 绍
– 最基本的衍射实验方法有三种：
• 粉末法
• 转晶法。
– 粉末法的样品是粉末多晶体，其样品容易取得，
衍射花样可提供丰富的晶体结构信息，通常作 为一种常用的衍射方法。 – 劳厄法和转晶法采用作为样品，应用较少。
6.1 粉末照相法
• 6.1.1 粉末法成像原理
– 样品的粉末很细，每颗粉末又包含好几颗 晶粒，这些晶粒的取向完全是无规则的。
几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强
度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶
体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可
少的.
• 这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。
– 照相法是较原始的方法，其缺点:
– 同理，当2R＝114.6mm时，S＝4θ – 在背射区（2θ＞90°），S’＝R·4φ（φ以rad
表示） – S’＝R·4φ/57.3（φ以°表示）。式中，2φ＝
180°－2θ，φ＝90°－θ。
• 2.试样的制备
– 最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体 – 圆柱直径小于0.8mm，当进行较精确测定
• 衍射仪法关键要解决的技术问题是：
– ①X射线接收装置－－计数管； – ②衍射强度必须适当加大，为此可以
使用板状试样； – ③相同的（hkl）晶面也是全方向散射
的，所以要聚焦； – ④计数管的移动要满足布拉格条件。
• 这些问题的解决关键是由几个机构来实 现的：
– 1.X射线测角仪－－解决聚焦和测量角度的 问题；
X射线衍射方法和介 绍
– 最基本的衍射实验方法有三种：
• 粉末法
• 转晶法。
– 粉末法的样品是粉末多晶体，其样品容易取得，
衍射花样可提供丰富的晶体结构信息，通常作 为一种常用的衍射方法。 – 劳厄法和转晶法采用作为样品，应用较少。
6.1 粉末照相法
• 6.1.1 粉末法成像原理
– 样品的粉末很细，每颗粉末又包含好几颗 晶粒，这些晶粒的取向完全是无规则的。
几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强
度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶
体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可
少的.
• 这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。
– 照相法是较原始的方法，其缺点:
第四章X射线衍射与散射详解
材料现代研究方法
朱诚身
第四章：X射线衍射与散射
X射线衍射法概述
X射线分析法原理 广角X射线衍射法 多晶X射线衍射在高聚物中的应用 小角X射线散射法 X射线法应用
第一节 X射线衍射法概述
一． X射线的发现 1895年，W．K．Rontgen（1845—1923）发现 了X-Ray。1906年，英国物理学家巴克拉（1874— 1944）确定了不同金属都有自己特征的X-Ray。1912 年，Max ue（劳厄）发现X-Ray在晶体中的干涉现 象。1913年提出布拉格（Bragg）方程，用于晶体结 构分析。不久在20年代即开始应用于聚合物的结构测 定，最大分子确立的基础之一。
二． X射线的性质
1 ．波长范围：0.001~10nm，对高分子有用的是 0.05~0.25nm，最有用的是CuKα线，入=0.1542nm， 与聚合物微晶单胞0.2~2nm相当。
2 . X-Ray的产生 X-射线管效率： E=1.1×10-9 Z V 上面的“E”—效率，“Z”—原子序数，“V” —电压。 电能的0.2%转变为X-Ray，绝大部分变成热，帮阳 极靶须导 热良好，同时水冷。 3 ．连续X-Ray和特征X-Ray （1）连续（白色）X-Ray：由于极大数量的电子射到阳 极时穿透阳极物质深浅程度不同，动能降低多少不一， 产生各种波长的X-Ray。
3.典型聚集态衍射谱图的特征 衍射谱图是记录仪上绘出的衍 射强度（I）与衍射角（2θ）的关 系图。右图中：a 表示晶态试样衍 射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。 同一样品，微晶的择优取向只影响 峰的相对强度。图b为固态非晶试 样散射，呈现为一个（或两个）相 当宽化的“隆峰”。图c与d是半晶 样品的谱图。C有尖锐峰，且被隆 拱起，表明试样中晶态与非晶态 “两相”差别明显；d呈现为隆峰 之上有突出峰，但不尖锐，这表明 试样中晶相很不完整。 四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图
朱诚身
第四章：X射线衍射与散射
X射线衍射法概述
X射线分析法原理 广角X射线衍射法 多晶X射线衍射在高聚物中的应用 小角X射线散射法 X射线法应用
第一节 X射线衍射法概述
一． X射线的发现 1895年，W．K．Rontgen（1845—1923）发现 了X-Ray。1906年，英国物理学家巴克拉（1874— 1944）确定了不同金属都有自己特征的X-Ray。1912 年，Max ue（劳厄）发现X-Ray在晶体中的干涉现 象。1913年提出布拉格（Bragg）方程，用于晶体结 构分析。不久在20年代即开始应用于聚合物的结构测 定，最大分子确立的基础之一。
二． X射线的性质
1 ．波长范围：0.001~10nm，对高分子有用的是 0.05~0.25nm，最有用的是CuKα线，入=0.1542nm， 与聚合物微晶单胞0.2~2nm相当。
2 . X-Ray的产生 X-射线管效率： E=1.1×10-9 Z V 上面的“E”—效率，“Z”—原子序数，“V” —电压。 电能的0.2%转变为X-Ray，绝大部分变成热，帮阳 极靶须导 热良好，同时水冷。 3 ．连续X-Ray和特征X-Ray （1）连续（白色）X-Ray：由于极大数量的电子射到阳 极时穿透阳极物质深浅程度不同，动能降低多少不一， 产生各种波长的X-Ray。
3.典型聚集态衍射谱图的特征 衍射谱图是记录仪上绘出的衍 射强度（I）与衍射角（2θ）的关 系图。右图中：a 表示晶态试样衍 射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。 同一样品，微晶的择优取向只影响 峰的相对强度。图b为固态非晶试 样散射，呈现为一个（或两个）相 当宽化的“隆峰”。图c与d是半晶 样品的谱图。C有尖锐峰，且被隆 拱起，表明试样中晶态与非晶态 “两相”差别明显；d呈现为隆峰 之上有突出峰，但不尖锐，这表明 试样中晶相很不完整。 四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
16
衍射花样照片的测量与计算
• 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要 求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按 很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和 很弱（ VW ）分成 5 个级别。精度要求较高时， 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值， 再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测 量需要依靠X射线衍射仪来完成。
14
德拜相机的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
• 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射 线的几何位置（2角）及其相对强度，然后根据 测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。
15
衍射花样照片的测量与计算
• 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺 上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的 距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测 量，精度可以更高。 • 当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为1°； • 若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为2°。 • 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准 等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。
2.4 X射线衍射方法
王美娥 wmesmile@
2.4.1 多晶体衍射方法
2
粉末照相法是将一束近平行的单色X 射线投射到多晶样品上，用照相底片记录 衍射线束强度和方向的一种实验法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）
3
1. 照相法
•
4
5
衍射 线序 号 1 2 简单立方 体心立方 面心立方
HKL
100 110
m
1 2
mi/m1
1 2
HKL
110 200
m
2 4
mi/m1
1 2
HKL
111 200
m
3 4
mi/m1
1 1.33
3
4 5 6 7 8 9 10
111
200 210 211 220 221,300 310 311
3
4 5 6 8 9 10 11
40
总结
• 通过比较德拜法和衍射仪法的试样,衍射花样,
接收形式,花样分析方法等可以充分理解X射线
衍射多晶结构分析 • 花样标定方法(着重掌握立方晶体的标定方法)
41
总 结
• 衍射仪法的特点:试样是平板状
• 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)
• 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 • 接收射线是辐射探测器(正比计数器…)
31
聚焦圆
当试样的转动角速度 为探测器（接收狭缝）的 角速度的1/2时，无论在何 角度，线焦点、试样和接 收狭缝都在一个圆上，而 且试样被照射面总与该圆 相切，此圆则称为聚焦圆
测角仪聚焦几何
32
33
粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）
140 120 100 80 60 40 20 0 15 25 35 45 55 65 75 85
17
衍射花样 标定
• 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条 线对对应的2角，根据布拉格方程可以求出产生 衍射的晶面面间距d。 • 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每 个线对的晶面指数； • 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学 成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 • 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对 简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立 18 方晶系指标化的方法
21
思考题
有一体心立方晶体的晶格常数是
0.286nm ，用铁靶 K （ K=0.194nm ）照射
该晶体能产生几条衍射线？分别对应那几个
晶面指数？
22
X射线衍射仪法
• X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍 射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展， 今天的衍射仪如下图所示。
6
德拜相机
• 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光栏、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒
7
德拜相机
• 相机圆筒常常设计为内圆周 长为180mm和360mm，对应的 圆直径为φ57.3mm和 φ114.6mm。
• X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪 来记录衍射线位置及强度的分析仪器
23
24
25
X射线衍射仪法
• 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。
• 第一，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德 拜法用底片感光；
• 第二，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动， 逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。
12
德拜法的实验参数选择
• 滤波片获得的单色光只是除K外其它射线强度相对很 低的近似单色光。 • 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的 面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅K产生 衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。 • 以K的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长 曝光时间或衍射线的接受时间。
• 根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规 律不同，因而m值的序列规律就不一样。我们 可以根据测得的θ值，计算出：
• sin2 1/ sin2 1，sin2 2/sin2 1，sin2 3/sin2 1…
得到一个序列，然后与表2-2对比，就可以确定 衍射物质是哪种立方结构。
20
表2-2 立方晶系点阵消光规律
13
• 获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。
德拜法的实验参数选择
• 实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。
• 通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征 谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。 • 管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下 的最大值。
• 在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。
• 工作时，探测器与试样同时 转动，但转动的角速度为2： 1的比例关系。
29
测角仪
• 设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射 线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与 衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对 称分布。 • 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样 表面平行的晶面产生的衍射。 • 当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽 管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不 能被接受。
• 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高， 尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、 花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。
26
常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探 测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件 是测角仪
27
X 光管 固定
测 角 仪
28
测角仪
• 测角仪圆中心是样品台H。样 品台可以绕中心O轴转动。平 板状粉末多晶样品安放在样 品台H上，并保证试样被照射 的表面与O轴线严格重合。 • 测角仪圆周上安装有X射线辐 射探测器D，探测器亦可以绕 O轴线转动。
3
4 5 6 8 9 10 11
211
220 310 222 321 400 411,330 420
6
8 10 12 14 16 18 20
3
4 5 6 7 8 9 10
220
311 222 400 331 420 422 333
8
11 12 16 19 20 24 27
2.66
3.67 4 5.33 6.33 6.67 8 9
粗 ～50μ m
单晶
36
在样品制备过程中，应当注意：
1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样 品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射 强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细， 将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状， 因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从 而影响实验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因 素而影响试样其原有的性质。 37
34
¶ È
2È ¦ (ã ¡)
样品制备
被测试样制备良好，才能获得正确良好 的衍射信息。 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒 径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子， 而且在加工过程中，应防止由于外加物理或 化学因素而影响试样其原有的性质。
35
样品制备
非常小 0.1μ m以下
小 ～10μ m
片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测
量数据再计算出θhkl和晶面间距dhkl。
9
样品要求：
a. 细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）
b. 制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆
柱状粉末集合体
实验数据的测定：
德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底
片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测
实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。 其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不 透孔试样板。
粉末物质制样示意图
38
样品托
39
衍射仪法与Debey法的特点对比
衍射仪法
1 2 3
4 5 6 7
Debey法
快0.3—1h >4—5h; 手工化; 灵敏，弱线可分辨; 用肉眼; 可重复，数据可自动处理， 无法重复，人工处理 结果可自动检索; 结果; 盲区小，约为3°; 盲区大，>10°; 贵，使用条件要求高; 便宜且简便; 样品量太大; 样品极其微量; 常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。
衍射花样照片的测量与计算
• 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要 求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按 很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和 很弱（ VW ）分成 5 个级别。精度要求较高时， 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值， 再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测 量需要依靠X射线衍射仪来完成。
14
德拜相机的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
• 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射 线的几何位置（2角）及其相对强度，然后根据 测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。
15
衍射花样照片的测量与计算
• 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺 上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的 距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测 量，精度可以更高。 • 当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为1°； • 若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为2°。 • 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准 等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。
2.4 X射线衍射方法
王美娥 wmesmile@
2.4.1 多晶体衍射方法
2
粉末照相法是将一束近平行的单色X 射线投射到多晶样品上，用照相底片记录 衍射线束强度和方向的一种实验法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）
3
1. 照相法
•
4
5
衍射 线序 号 1 2 简单立方 体心立方 面心立方
HKL
100 110
m
1 2
mi/m1
1 2
HKL
110 200
m
2 4
mi/m1
1 2
HKL
111 200
m
3 4
mi/m1
1 1.33
3
4 5 6 7 8 9 10
111
200 210 211 220 221,300 310 311
3
4 5 6 8 9 10 11
40
总结
• 通过比较德拜法和衍射仪法的试样,衍射花样,
接收形式,花样分析方法等可以充分理解X射线
衍射多晶结构分析 • 花样标定方法(着重掌握立方晶体的标定方法)
41
总 结
• 衍射仪法的特点:试样是平板状
• 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)
• 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 • 接收射线是辐射探测器(正比计数器…)
31
聚焦圆
当试样的转动角速度 为探测器（接收狭缝）的 角速度的1/2时，无论在何 角度，线焦点、试样和接 收狭缝都在一个圆上，而 且试样被照射面总与该圆 相切，此圆则称为聚焦圆
测角仪聚焦几何
32
33
粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）
140 120 100 80 60 40 20 0 15 25 35 45 55 65 75 85
17
衍射花样 标定
• 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条 线对对应的2角，根据布拉格方程可以求出产生 衍射的晶面面间距d。 • 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每 个线对的晶面指数； • 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学 成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 • 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对 简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立 18 方晶系指标化的方法
21
思考题
有一体心立方晶体的晶格常数是
0.286nm ，用铁靶 K （ K=0.194nm ）照射
该晶体能产生几条衍射线？分别对应那几个
晶面指数？
22
X射线衍射仪法
• X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍 射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展， 今天的衍射仪如下图所示。
6
德拜相机
• 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光栏、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒
7
德拜相机
• 相机圆筒常常设计为内圆周 长为180mm和360mm，对应的 圆直径为φ57.3mm和 φ114.6mm。
• X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪 来记录衍射线位置及强度的分析仪器
23
24
25
X射线衍射仪法
• 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。
• 第一，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德 拜法用底片感光；
• 第二，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动， 逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。
12
德拜法的实验参数选择
• 滤波片获得的单色光只是除K外其它射线强度相对很 低的近似单色光。 • 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的 面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅K产生 衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。 • 以K的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长 曝光时间或衍射线的接受时间。
• 根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规 律不同，因而m值的序列规律就不一样。我们 可以根据测得的θ值，计算出：
• sin2 1/ sin2 1，sin2 2/sin2 1，sin2 3/sin2 1…
得到一个序列，然后与表2-2对比，就可以确定 衍射物质是哪种立方结构。
20
表2-2 立方晶系点阵消光规律
13
• 获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。
德拜法的实验参数选择
• 实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。
• 通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征 谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。 • 管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下 的最大值。
• 在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。
• 工作时，探测器与试样同时 转动，但转动的角速度为2： 1的比例关系。
29
测角仪
• 设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射 线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与 衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对 称分布。 • 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样 表面平行的晶面产生的衍射。 • 当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽 管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不 能被接受。
• 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高， 尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、 花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。
26
常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探 测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件 是测角仪
27
X 光管 固定
测 角 仪
28
测角仪
• 测角仪圆中心是样品台H。样 品台可以绕中心O轴转动。平 板状粉末多晶样品安放在样 品台H上，并保证试样被照射 的表面与O轴线严格重合。 • 测角仪圆周上安装有X射线辐 射探测器D，探测器亦可以绕 O轴线转动。
3
4 5 6 8 9 10 11
211
220 310 222 321 400 411,330 420
6
8 10 12 14 16 18 20
3
4 5 6 7 8 9 10
220
311 222 400 331 420 422 333
8
11 12 16 19 20 24 27
2.66
3.67 4 5.33 6.33 6.67 8 9
粗 ～50μ m
单晶
36
在样品制备过程中，应当注意：
1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样 品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射 强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细， 将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状， 因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从 而影响实验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因 素而影响试样其原有的性质。 37
34
¶ È
2È ¦ (ã ¡)
样品制备
被测试样制备良好，才能获得正确良好 的衍射信息。 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒 径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子， 而且在加工过程中，应防止由于外加物理或 化学因素而影响试样其原有的性质。
35
样品制备
非常小 0.1μ m以下
小 ～10μ m
片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测
量数据再计算出θhkl和晶面间距dhkl。
9
样品要求：
a. 细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）
b. 制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆
柱状粉末集合体
实验数据的测定：
德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底
片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测
实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。 其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不 透孔试样板。
粉末物质制样示意图
38
样品托
39
衍射仪法与Debey法的特点对比
衍射仪法
1 2 3
4 5 6 7
Debey法
快0.3—1h >4—5h; 手工化; 灵敏，弱线可分辨; 用肉眼; 可重复，数据可自动处理， 无法重复，人工处理 结果可自动检索; 结果; 盲区小，约为3°; 盲区大，>10°; 贵，使用条件要求高; 便宜且简便; 样品量太大; 样品极其微量; 常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。