液体核磁
液体核磁共振内标
液体核磁共振内标液体核磁共振（Liquid-state nuclear magnetic resonance，简称LS-NMR）是一种重要的分析技术，在化学、生物、医药等领域得到广泛应用。
内标是LS-NMR中的重要概念，它在分析样品中起到定量和定性分析的作用。
本文将从内标的定义、内标的优势、内标的选择以及内标的应用等方面进行探讨。
我们来了解一下内标的概念。
内标是指在分析过程中所使用的参照物质，其化学性质与待测物相近，且在NMR谱图中有明确的信号，能够作为样品中各组分的定量和定性分析的参照。
内标的选择应该满足以下几个条件：与待测物相似的化学性质、在NMR谱图上有清晰的峰、不会干扰待测物的峰、易于操作和购买。
内标在LS-NMR中具有很多优势。
首先，内标可以用来消除仪器和样品之间的误差，提高分析的准确性。
其次，内标可以用来校正谱图的强度，使得不同样品之间的比较更加准确。
此外，内标还可以用来确定待测物的浓度，从而实现定量分析。
在LS-NMR实验中，选择合适的内标非常重要。
一般来说，内标应当与待测物具有相似的化学性质，这样可以保证内标和待测物在实验条件下的响应相近。
同时，内标的信号应当在NMR谱图上有明确的峰，便于分析和定量。
此外，内标的选择还要考虑其对待测物的峰的干扰程度，尽量选择不会与待测物产生重叠的峰。
最后，内标的操作和购买也需要考虑成本和便利性的因素。
内标在LS-NMR中有着广泛的应用。
首先，在定量分析中，内标可以用来确定待测物的浓度，通过内标的峰面积与待测物的峰面积之比，可以得到待测物的浓度。
其次，在定性分析中，内标可以用来判断样品中是否存在待测物。
通过观察内标的峰是否出现，可以判断样品中是否存在待测物。
此外，内标还可以用来研究化学反应的动力学和机理，通过观察内标的峰的变化，可以了解化学反应的过程和速率。
另外，内标还可以用来检测样品的纯度，通过观察内标的峰的强度和形状，可以评估样品的纯度。
总结起来，液体核磁共振内标在LS-NMR分析中具有重要的作用。
液体核磁共振波谱 应用
液体核磁共振波谱应用
液体核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、药物研究、生物化学和材料科学等领域。
NMR波谱能提供关于分子结构、构象、动力学和相互作用等信息。
液体核磁共振波谱是通过测量样品中核自旋与外加磁场和射频脉冲的相互作用而获得的。
在液体样品中，核自旋的能级分裂受到周围化学环境的影响，从而导致不同的共振信号。
NMR 波谱通常以化学位移（chemical shift）为横坐标，表示相对于参考物质的偏移程度。
液体核磁共振波谱可以用于确认分子的结构。
化学位移可以提供有关官能团、取代基和结构中特定原子的信息，而耦合常数可以提供有关化学键与相邻核自旋之间的关系。
这些信息可以帮助确定化合物的组成和连接方式。
液体核磁共振波谱还可以研究化学反应的动力学和机理。
通过观察反应物和产物之间的化学位移和耦合常数的变化，可以了解反应的速率和中间体的生成与消失。
此外，液体核磁共振波谱还可以用于研究溶液的相互作用、蛋白质的折叠和结构，以及药物与受体的相互作用等。
通过观察核磁共振波谱中的峰形、强度和位置等变化，可以揭示分子间的相互作用机制和特征。
总之，液体核磁共振波谱是一种非常强大的分析工具，可以提
供丰富的分子结构和相互作用信息，为各个领域的研究和应用提供支持。
液体核磁的应用原理
液体核磁的应用原理1. 简介液体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种基于原子核自旋的物理现象进行分析和研究的方法。
液体核磁是应用核磁共振技术在液体样品中进行实验和研究的一种手段。
2. 原理液体核磁的应用原理主要包括以下几个方面：2.1 自旋磁矩核磁共振是基于原子核自旋的物理现象进行分析的方法。
原子核具有自旋，自旋带有磁性，可以被外磁场引起磁矩的取向。
不同原子核具有不同的自旋量子数和磁量子数，有机分子中常见的原子核有1H、13C、31P等。
2.2 能级跃迁液体核磁共振通过外加磁场和射频辐射作用下的能级跃迁进行分析和研究。
液体样品中的核磁矩在外磁场中可以取向在不同的能级上。
当外加的射频辐射频率与能级间的共振频率相同时，能级跃迁会发生，产生共振信号。
2.3 核磁共振信号液体核磁共振实验中，通过检测样品中的核磁共振信号来获取样品的信息。
核磁共振信号包含两个重要的参数，即共振频率和强度。
共振频率与样品中的核种类和化学环境有关，可以提供有关样品中原子核种类和结构信息。
而共振信号的强度与样品中核的浓度和强度有关，可以提供有关样品中核的数量信息。
3. 液体核磁的应用液体核磁共振作为一种非常强大的分析技术，广泛应用于化学、生物化学等领域。
以下是液体核磁的一些常见应用：3.1 分析化学液体核磁在分析化学领域中被广泛应用。
可以通过核磁共振技术确定化合物的结构和组成，包括有机化合物和无机化合物。
同时，还可以通过核磁共振技术对化合物进行定量分析和质谱分析。
3.2 物理化学在物理化学领域，液体核磁被应用于研究分子动力学、化学平衡和化学反应动力学等方面。
通过核磁共振技术可以观察到物质在化学反应过程中的动力学变化和各种状态的转化。
3.3 生物化学在生物化学研究中，液体核磁被广泛应用于研究生物大分子的结构和功能。
可以通过核磁共振技术研究蛋白质、核酸等生物大分子的结构和动态特性，为研究生物分子的功能提供重要的信息。
新型核磁共振光谱技术的应用及其发展趋势
新型核磁共振光谱技术的应用及其发展趋势核磁共振光谱技术（NMR）是一种重要的分析方法，能够对物质结构和组成进行无损分析，广泛应用于生物化学、材料科学、环境监测等领域。
近年来随着科学技术的不断发展，新型的核磁共振光谱技术不断涌现，为NMR技术的应用和发展带来了新的机遇和挑战。
一、常见的核磁共振光谱技术1、液体核磁共振技术液体核磁共振技术是最早被使用的核磁共振技术之一，适用于液态样本的分析和测定。
通过对物质中的分子进行核磁共振的激发和检测，可以获取样品的结构信息和分子组成，如化学位移、偶合常数等。
2、固体核磁共振技术固体核磁共振技术是近几十年发展起来的新型技术，适用于研究固体材料的结构和性质。
通过对凝固态样品进行高分辨的核磁共振测量，可以获取样品的结构、构象、晶体缺陷等信息，在新材料的研究和开发中得到了广泛应用。
3、核磁共振成像技术核磁共振成像技术（MRI）是一种非侵入性的影像技术，可以对人体内部的结构和组织进行全方位的显示和分析。
在医学诊断中，MRI技术被广泛应用于脑、骨、心脏等部位的检查和诊断，成为一种极为重要的医学影像技术。
二、新型核磁共振光谱技术的应用1、超高场核磁共振技术超高场核磁共振技术是近年来快速发展起来的一种新型核磁共振技术，可以在高于1.5T的磁场下进行核磁共振实验。
相较于常规的核磁共振技术，超高场核磁共振拥有更高的信噪比和分辨率，可以对细微的分子结构和相互作用进行更加精细的分析和探究，广泛应用于生物科学、化学、药学等领域。
2、核磁共振晶体学技术核磁共振晶体学技术是一种新兴的固态核磁共振技术，通过对晶体样品进行高分辨的核磁共振测定，可以获取晶体中各原子的位置和固体结构等信息，成为一种研究晶体材料的重要手段。
该技术的应用范围主要覆盖化学、材料科学、生物化学等领域。
3、超极化核磁共振技术超极化核磁共振技术是最新发展起来的一种新型核磁共振技术，通过对样品中的核自旋进行非平衡极化，可以大幅度提高核磁共振的信噪比和分辨率。
液体核磁2
陈会英
主要内容
杂核谱 定量核磁（QNMR） 手性化合物检测 二维核磁初步
F谱
化学位移区间大
F谱
P谱
P谱
二嗪磷（60.69 ppm）
久效磷（-5.52 ppm）
丙溴磷（24.80 ppm） 乙酰甲胺磷（26.51 ppm）
定量核磁
定量核磁
外标绝对定量法适用于当待测物的核磁共振谱图
比较复杂，或者待测物为混合物而谱线比较多， 而难以找到适合的内标物时。在这种情况下一般 需要找到待测物的纯品，准确称量，制成一系列 浓度的标准溶液，测量其核磁共振谱图。对指定 定量基团的质子形成的信号峰进行准确的积分， 峰面积和溶液的浓度绘制标准曲线。在相同条件 下对待测物进行测量，准确积分同一定量基团的 信号峰，从标准曲线上计算出样品的浓度。
内标法测定制剂中埃索美拉唑含量
马来酸为内标 测定结果为 97.2%
手性化合物
手性位移试剂 手性衍生化试剂（生成非对映体衍生物） 手性溶剂化试剂 （常用方法）
右旋布洛芬纯度鉴定
布洛芬，抗炎镇痛药， (R,S)-2-(4-异丁基苯基)-丙酸
1 HNMR
13 CNMR
手性溶剂化试剂
】
定量核磁
在对内标物的选择上有几点需要注意： 所选内标物的纯度一定要高； 内标物的质子当量要尽量小； 内标物不能与待测物发生反应； 内标物易溶于分析溶液中，且不易挥发； 内标物的核磁共振谱图要比较简单，最好只有
单一的信号峰； 内标物的信号峰不能影响待测物的信号峰，应
有一定的间隔。
积确定各组分的相对含量。这种方法适用于检 查药物中的杂质，测定复方制剂及中草药中各 个成分的相对含量，及药物代谢等方面的研究。 绝对定量法：用结构简单明确和含量己知的化 合物作为标准，通过两者的峰面积计算样品的 含量。
布鲁克600m液体核磁尺寸
布鲁克600m液体核磁尺寸
布鲁克600m液体核磁共振仪是一种先进的科学仪器，具有广泛的应用领域。
它以人类的视角，为我们揭示了微观世界的奥秘，让我们对物质的结构和性质有了更深入的理解。
液体核磁共振技术是一种通过核磁共振现象来研究物质的方法。
布鲁克600m液体核磁共振仪的尺寸为600m，它的巨大体积确保了仪器内部的高精度和稳定性。
这一仪器拥有强大的磁场和精密的探测系统，能够对样品进行高分辨率的分析和测量。
在化学领域，布鲁克600m液体核磁共振仪被广泛应用于有机化合物的结构鉴定和定量分析。
通过核磁共振技术，可以准确地确定分子的构型、官能团和原子之间的相互作用。
这对于药物研发、有机合成和化学反应机理的研究具有重要意义。
在生物医学领域，布鲁克600m液体核磁共振仪也发挥着重要作用。
它可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸）的结构和功能，从而揭示生命的奥秘。
核磁共振技术还可以用于体内分子成像，帮助医生诊断疾病并监测治疗效果。
除了化学和生物医学领域，布鲁克600m液体核磁共振仪还被广泛应用于材料科学、地质学、环境科学等领域。
它可以帮助科学家们研究材料的结构、性质和变化规律，为新材料的设计和开发提供重要的信息。
布鲁克600m液体核磁共振仪的出现，不仅推动了科学研究的进步，也为人类提供了更多的科学工具和方法。
它的应用范围广泛，具有重要的科学价值和应用前景。
相信随着科学技术的不断发展，液体核磁共振技术将在更多领域展现其无限潜力，为人类的进步和发展做出更大的贡献。
5.核磁共振谱图解析2017
型示意图及标出化学位移。
谢谢！
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液体核磁共振谱图解析——重水交换1H谱
活泼氢消失
水峰
液体核磁共振谱图解析
液体核磁共振谱图解析——富勒烯衍生物
累加24小时
液体核磁共振谱图解析——聚合物立体构型研究
无规立构（Atactic）
mrrr
mrrm
mmrr
rmrm
rmrr
五单元组
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[
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[
[
2
[
PAN-1
mmrm
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三单元组
rr
mr
rmmr
mmmr
mm
[
mmmm
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间同立构（Syndiotactic）
rrrr
全同立构（Isotactic）
[
1
PAN-2
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120.0
119.8
119.6
119.4
ppm
思考题
1.在讨论NMR理论及实验中，首先所考虑的对象是特定的元素、原子、或元素
液体核磁共振谱图解析
王雨松
2017年03月31日
谱图解析（一）
液体核磁共振谱图解析
不饱和度计算公式：Ω = + 1 − 2 − 2 + 2
（1）
(nC为碳原子数目，nH为氢原子数目，nX为卤素原子数目，nN为氮原子数目）
液体核磁
第十八章 液体核磁核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR 。
核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR ）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR ）及近年发展的二维（2D-NMR ）、三维（3D-NMR ）乃至四维核磁共振（4D-NMR ），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。
核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H ）共振频率为50MHz 、60 MHz 、80 MHz 、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz 、 500 MHz 、800 MHz 乃至900 MHz 及以上的超导核磁共振谱仪。
核磁共振检测由原来的质子（1H ）发展到现在的13C 、15N 、 14/N 、19F 、31P 等多种核，从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。
今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。
在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。
一、核磁共振波谱1.1 基本原理核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。
原子核是带正电的粒子，其自旋运动会产生磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。
I =0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。
原子核可按I 的数值分为以下三类：a) 中子数、质子数均为偶数， 则I =0，如12C 、16O 、32S 等。
b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I 为半整数，如：；1H 、13C 、15N 、19F 、31P 、77Se 、113Cd 、119Sn 、195Pt 、199Hg 等； 32I =；7Li 、9Be 、11B 、23Na 、33S 、35Cl 、37Cl 、39K 、65Cu 、63Cu 、81Br 、79Br 等；12I =；17O 、25Mg 、55Mn 、67Zn 等； 、 等。
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- 核磁共振成像（MRI)
为什么学习NMR
阐明（化学）结构 合成有机化学，合成高分子化学，天然产物，
合成化学家选择的分析工具
研究动力学过程 反应动力学，平衡过程（化学或结构） 确定三维空间结构 蛋白质，DNA，蛋白质/DNA复合物，多糖 药物设计 结构与活性之间的关系 医学 - MRI
P. C. Lauterbur(保罗－劳特布尔), University of Illinois, 美国
引言
核磁共振 (NMR) 是非常有效的谱学技术，应用领域非常广泛。 - 高分辨液体核磁共振
一个四聚糖的1D NMR谱
一个16 kD 蛋白质的2D NOESY谱
- 固体核磁共振
- 液晶体系的核磁共振
The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (2002)
2003年度诺贝尔生理学和医学奖获得者
核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。
S. P. Mansfield (彼得－曼斯菲尔德), University of Nottingham, 英国
有些NMR现象用经典力学无法解释，但可以用严格的量子力学方法来推倒。
宏观磁矩
我们研究的不是单个自旋。而是包含许多自旋的宏观体系，每个自旋磁矩 都可以分解成z方向的分量和xy方向的分量。因为xy分量是随机分布的，各方向 的矢量相互抵消，平均结果为零，而z方向的分量加和给出宏观磁化矢量Mo ， Mo正比于两个能级布居数的差（Na-Nb)。
去屏蔽 小的屏蔽常数 大的化学位移 d 高频率
正屏蔽
大的屏蔽常数 小的化学位移 d 低频率
HO-CH2-CH3
d
ppm
不同核的化学位移范围
15N 13C 31P 19F 1H
实际上一次实验只能观测一种核。
1H，～15ppm
Acids Aldehydes
Aromatics Amides
分子内的屏蔽－其它原子或基团对目标核的磁屏蔽作用（分子结构信息） 诱导效应－由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子
(基团)周围的电子密度下降，核磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动。
X Ex dH CH3X化合物甲基的化学位移与X基团电负性的关系： Si(CH3)4 1.74 0.0 H 2.09 0.23 CN 2.37 1.97 NH2 3.08 2.47 I 2.94 2.16 Br 3.15 2.68 Cl 3.32 3.05 OH 3.52 3.38 F 3.92 4.26
/ kB T
= 1.000085
h = 1.055 10-34 J s H = 26.75 107 rad T-1 s-1 B0 = 11.7433 T kB = 1.38 10-23 J K-1 T = 297 K
两能级的布居数差值远小于IR和UV，所以NMR信号很弱
能量和频率（量子力学理论）
l
Bo or...
Bo
现在就有两个力作用于具有自旋磁矩的的核上： I 迫使它沿Bo排列的扭矩 绕 B0旋转（进动）
II 保持它不断自旋的自旋角动量
o
gravity Bo
描述进动的最好方式是想像一下在重力作用下的陀螺 绕Bo进动的频率叫拉莫尔（Larmor）频率（ o = - Bo ） 或进动（ precession）频率，与用能量方法给出的结果相同。
范围。13C核的共振频率是1H核的1/4。 若在垂直于Bo方向施加一个射频 场B1，并且此射频场的频率等于 由Bo产生的能级差对应的频率o 时（共振条件），自旋粒子就吸收 能量产生能级跃迁，既低能级的粒
NMR
子向高能级跃迁，产生核磁共振现象。
进动和自旋陀螺（经典力学理论）
o与什么过程相联系呢？我们知道核具有自旋角动量，所以我们 可以粗略地认为核是绕其自身z轴不断旋转着的。自旋磁矩 不为零 的核可以看成是小的原子磁子。 如果自旋磁矩 处于大的外磁场Bo中， 与Bo的相互作用会产生 一个扭矩，不论原来的取向如何，它都将趋向于沿Bo方向取向。
1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P 2H, 14N
I
nuclide
11B, 23Na, 35Cl, 37Cl
17O, 27Al 10B
0
1/2 1
3/2
5/2 3
核的电四极矩
和核自旋 I 有关的另一个重要的性质是电四极矩Q。 I = ½ 的核，电荷在核上的分布是球对称的，无电四极矩，可以得到高分辨的 NMR 谱，是NMR 的主要研究对象。 对 I > ½ 的核，电荷在核上的分布是非球对称的，所以，不仅有核磁矩，还有 电四极矩Q ， a Q = (2/5)Z(a2 – b2) b 赤道半径 旋转轴半径
NMR谱线。 实际上，即使同种类型的核，如果它们所处的化学环境不同，它们就会感受 到不同的局部磁场Bloc，那么核所经受的有效场Beff为：
Bo Bo Bo
Bloc
Bo
Beff = Bo + Bloc = Bo( 1 – ) Bloc = – Bo = - Bo(1 – )/2 是核的磁屏蔽常数，与核的化学环境（既原子的电子结构和分子结构）有
Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响
d(1H)
Cl取代基的数目 去屏蔽效应随相隔原子个数增加逐渐衰减
Mesomeric effects
共轭效应－由于共轭多重键电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变 4.03 6.27
z z
Mo B1 o
y
x
B1 off… (or offresonance)
y
x
Mxy
o
当停止射频场辐射时， Mxy就要向平衡态Mo恢复，这个过程叫弛豫。在恢
复的过程中 Mxy绕Bo进动， Mo逐渐增大， Mxy逐渐减小。
z x y z
equilibrium... o
y
Mo
x
Mxy
旋转的磁化矢量Mxy 在xy方向产生了一个震荡磁场，如果在x或y方向加一
液体1维和2维核磁共振基础
李 菲
核磁共振领域诺贝尔奖获得者
F. Bloch E. M. Purcell
The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952) K. Wü thrich
R. R. Ernst The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)
Q 与 I 的关系： I=0 Q=0
Q = cI(2I - 1) I=½ Q=0 I1 Q>0 I1 Q<0
只有I > ½ 的核才有电四极矩。电四极矩会使谱线增宽。
磁场的作用（量子力学理论）
以 I ＝1/2 核为例
未加外磁场时，所有核自旋是无序的，没有能级分裂（简并状态）
ห้องสมุดไป่ตู้
Z = hm
原子核有电荷和自旋，就有相应的磁偶极矩，它决定了每个“核磁”的方向和 大小 = P, z = hm, z,max = hI 旋磁比
核磁矩的自旋态由磁量子数m确定，是量子化的。 m = I, (I - 1), (I - 2), … , -I
I
nuclide
12C, 16O
1
.............. )
核屏蔽
分子内屏蔽
分子的屏蔽 （远程屏蔽） 分子间屏蔽
溶剂化效应 2 介质磁化率效应 3 氢键效应 4 顺磁效应
1
原子的屏蔽（孤立原子的屏蔽）：
= 3.19×10-5Z4/3
原子序数Z越大，化学位移范围也越宽，如13C、19F、31P的化学位移范围比
1H宽1～2个数量级。
关，与外磁场无关。它是一个张量，在溶液中，由于分子的快速运动平均为常
数。 Bloc的本质是由于电子的轨道运动所产生的屏蔽。
NMR标度（d，ppm）
频率标度随外磁场的改变而改变，应用起来不方便。 使用相对标度，用特殊的化合物作参考信号： - ref ref
d = 106
ppm (parts per million)
Alcohols, protons a to ketones Olefins Aliphatic ppm
15
10
7
5
2
0 TMS
13C，~220ppm
C=O in ketones
Aromatics, conjugated alkenes Olefins
Aliphatic CH3, CH2, CH
ppm
210
150
100
80
50
0 TMS
C=O of Acids, aldehydes, esters
Carbons adjacent to alcohols, ketones
影响化学位移的因素
1 抗磁屏蔽：以s电子为主（ H） 原子的屏蔽 （近程屏蔽） 顺磁屏蔽：以p电子为主（13C，19F，31P 诱导效应 2 共轭效应 3 磁各向异性效应 4 氢键效应 5 范德华效应 6 顺磁效应
z z
x
y y
Mo
x
Bo 在和Mo之间有一个重要的差别：
Bo
是量子化的，仅能取两个状态中的一个[a (m = 1/2) 或b (m = -1/2)] Mo是连续的，描述了整个自旋分布。
NMR的激发和信号的观测
到目前为止，什么都未发生，自旋体系处于平衡状态。要观测信号，就要 施加干扰，使体系离开平衡状态，即影响自旋布居(populations)，然后观 测它如何回到平衡状态。 要使自旋体系偏离平衡状态，方法是在垂直于Bo方向施加一个由交变电