第16章 氮 磷 砷

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（一）氮的氧化物
1．一氧化氮
制备：
工业制法：氨的催化氧化制备 4NH3 ＋ 5O2＝4NO ＋6H2O 实验室制法：铜与稀硝酸的反应 3Cu+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
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三、氮的含氧化合物
结构: 11个价电子,轨道电子排布： [KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2py)2(2pz)2(2pz*)1],分子中有一个键,一个双电子键 和一个3电子键。
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b. 铵盐的热分解：
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3、联氨（N2H4），也称肼
可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物。
H
（1）结构： 因孤电子对的排斥作用，使两对孤电子 对处于反位，并使N—N键的稳定性降低。
H H N N H 联氨分子
（2）化学性质
•不稳定性：N2H4的稳定性比NH3小，受热即发生爆炸性分解， 生成N2、NH3和H2。 •碱性：水溶液显碱性，是二元弱碱，碱性比氨弱。 N2H4+H2O===N2H5++OHK1=1.010-6(298K)
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（4）联氨的制备：
•老的方法： 以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下)，但仅能获 得肼的稀溶液。 NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O •较新的方法： 用氨和醛（或酮）的混合物与氯气进行气相反应合成 异肼，然后使其水解得到无水的肼。
H3C NH C H3 C 异肼
H3C C H3 C NH NH
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第16章 氮 磷 砷
16－1 元素的基本性质 16－2 氮和氮的化合物 16－3 磷及磷的化合物 16－4 砷
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16－1 元素的基本性质
氮族(VA)：氮N，磷P，砷As，锑Sb， 铋Bi 价电子构型：ns2np3
元素 氮 -III, -II, -I +I → +V -167 942 磷 -III, +I , +III, +V 201 481 砷 -III, +III, +V 146 380
2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2+2H2O （ I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- ）
4NH3 + (CH3)2CO ==
NH
+ 2NH4Cl + H2O
+ H2O ＝ (CH3)2CO ＋ NH2－NH2
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4、羟氨(NH2OH)
性质：
羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物。 （1）纯羟氨是无色固体，不稳定，受热分解为NH3、N2和H2O （2）易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱)。 NH2OH+H2O ＝ NH3OH++OH（3）作为配位剂。例如，Zn(NH2OH)2Cl2 （4）既有还原性又有氧化性，但以还原性为主。特别是在碱性 介质中为强还原剂，可使Ag＋、X2被还原，本身被氧化为N2， N2O，NO气体放出，不会给反应体系带来杂质。 制备：用还原剂还原较高氧化态的含氮化合物。例如 NH2NO2+ NH4HSO3 ＋SO2 ＝[NH3OH]+HSO4-+ (NH4)2SO4 Kb=6.610-9
无水肼的点燃反应：
N2H4(l)+O2(g)＝N2(g)+2H2O(l) rHmθ=-621.5 kJ· -1 mol
无水肼被其它氧化剂氧化的反应： N2H4(l)+N2O4(l)＝3N2(g)+4H2O(l) rHmθ=-1038 kJ· -1 mol
（3）用途： 联氨及其甲基衍生物CH3NHNH2和(CH3)2NNH2的主要 用途是做导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料。
◆
氧化性：
NO2和N2O4的氧化性很强。碳、硫、磷等在其中容易起火燃烧，和许多
有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。液态N2O4可用作火箭推进剂，也 可用于制造爆炸药物。
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（二）亚硝酸及其盐
将等物质的量的NO和NO2 混合物溶解在冰水中或向亚
1. 制备：
硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：
NO+NO2+H2O(冷冻)＝2HNO2 NaNO2 (冷冻) +H2SO4(稀) ＝ HNO2+NaHSO4 2. 性质： 酸性：一元弱酸（Ka=4.6×10-4，291K) 稳定性：很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中。易歧化分解： 3HNO2 ＝HNO3＋NO＋H2O 亚硝酸盐的稳定性：有很高的热稳定性。 Pb+KNO3＝KNO2+PbO 亚硝酸盐的溶解性：除AgNO2为浅黄色不溶外，其余均可溶。 毒性：亚硝酸盐均有毒。
NH4NO2===N2+2H2O
Δ无机ຫໍສະໝຸດ 化 学制备少量氮气常用方法还可以利用：
（1）(NH4)2Cr2O7加热分解： (NH4)2Cr2O7 ＝N2+Cr2O3+4H2O （2）NH3通过红热的CuO： 2NH3+3CuO ＝3Cu+N2+3H2O （3）NH3通入溴水： 8NH3+3Br2 ＝N2+6NH4Br
(2) 化学性质：
a. 铵盐水溶液显酸性： NH4+ + H2O ＝ NH3· 2O + H+ H 就会放出氨：
鉴定NH4+ 的反应：此在任何铵盐溶液中加入强碱并加热，
NH4+ + OH- Δ NH3 + H2O ＝
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实质：质子转移 稳定性规律： 与NH4+ 结合的阴离子碱性越强，铵盐越不稳定。如卤化 铵 NH4X 的热稳定性按NH4F －NH4I的顺序递增。 热分解产物： 与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关，与分解温度有关。 • 对应酸有挥发性无氧化性，产物： NH3和对应酸，如 NH4Cl 和NH4HCO3； • 酸 无 挥 发 性 ， 产 物 ： NH3 逸 出 ， 酸 或 酸 式 盐 残 留 。 如 (NH4)2SO4和(NH4)3PO4 ； • 酸有氧化性，产物：氨被氧化为氮或氮的氧化物，放出大 量热。如 NH4NO3 ＝ N2O(g) + 2H2O(g) NH4NO3 == N2 (g) +1/2O2(g)+ 2H2O(g) 573K
气态顺磁性。低温液态和固态逆磁性，因为形成了双聚体N2O2。 性质： 配位反应：与Fe2+形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(II)－棕色环。 FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4 形成NO＋：X2反应生成卤化亚硝酰 2NO+Cl2===2NOCl 明星分子：NO对生命体的神奇治疗作用。
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5、叠氮酸(HN3)
联氨被亚硝酸氧化的产物。 性状： 无色有刺激性臭味的液体，沸点310K，熔点193K。极 不稳定，受到撞击就立即爆炸而分解： 2HN3===3N2+H2 rHθ = -593.6 kJ· －1 mol
性质： -5 ◆ HN3的水溶液为一元弱酸（Ka=1.9×10 ) NaOH ＝ NaN3 ＋ H2O HN3 ＋ Zn ＝ Zn(N3)2＋ H2↑ ◆氧化还原性：既显氧化性又显还原性。 如HN3 的歧化： HN3 ＋ H2O ＝ NH2OH＋ N2 制备： 利用HN3的挥发性，用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3： NaN3+H2SO4===NaHSO4+HN3
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氧化还原性： 既有氧化性又有还原性。碱性溶液中以还原性为主，主要
产物是NO3-；酸性溶液中以氧化性为主，产物为NO、N2O、
N2或NH4＋ (常见产物是NO)。 ① 氧化性 酸性溶液中： 可以定量测定亚硝酸盐含量。 （对比：稀酸介质中，NO3-不氧化I-，说明氧化性NO3- ＜ NO2，借此性质可区分NO2-和NO3-）
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c. 形成配合物 NH3作为配体提供孤对电子，与金属离子或缺电
子分子形成配合物，如[Ag(NH3)2]+ , BF3· 3等。 NH
d. 弱碱性 NH3 + H2O = NH4+ +OHKb= 1.76×10-5
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2. 铵盐
(1) 物理性质： 铵盐一般是无色晶体，易溶于水。NH4+离子半径为143pm 接近于和的半径，因此铵盐的性质类似于碱金属盐类，而且 往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。
1、氨
氨是最重要的氮肥，是产量最大的化工产品之一。 (1) 制备 工业上氨的制备：哈伯法 用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成。 （哈伯获得1918年诺贝尔化学奖）
实验室制法：
通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。
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(2) 氨的物理性质：
•临界温度405.6K，在常压下易于被加压液化，液氨具有较 大的蒸发热，故被用于做冷冻机的循环制冷剂。 •液氨的介电常数比水小得多，是有机化合物的较好溶剂。
N2H5++H2O===N2H62++OH- K2=9.010-16(298K)
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•氧化还原性：联氨既是氧化剂又是还原剂。在酸性溶液中以 氧化性为主，被还原产物是NH4+，但大多数氧化反应的速度 很慢；在中性和碱性溶液中以还原性为主，为强还原剂，能将 Ag＋、CuO、X2还原为Ag、Cu2O、X-，本身被氧化为N2
(CN)2，在放电条件下或极高温度时与氧化合生成NO。
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3. 化学模拟生物固氮
固氮：把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过 程。 生物固氮：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌）， 通过生物催化剂－固氮酶的作用，在常温常压，温和条