ch化学修饰电极
碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备及应用综述_许文娟
由于
CM CPE 的优点及特殊功能 , 使其在金属离子的分析 测定 方 面 有了 很 大发 展。常 测定 的 金 属离 子 有 Cu 、 Fe 、 Au 、 Pb 、 Mg 、 Cd 等。同样也可以 [ 24] 测定其它金属离子, 如测定矿样中的痕量钯 、 水 样中的银离子
[ 25] 2+ 2+ + 2+ 2+ 2+
[ 5 6]
; 可以借富集、 分离、 催化和选择等反应对众多
的物质进行分析测定。
收稿日期 : 2010 03 16 修改稿日期 : 2010 03 24
。
基金项目 : 山西省自然科学基金资助项目 ( 2009011015 2) 作者简介 : 许文娟 ( 1985- ), 女 , 山西大同人 , 中北大学在读硕士 , 师从焦晨旭副教 授 , 从 事化学修饰 碳糊电极的 制备及应 用研究。电话 : 15035171502 , E - m a i: l xuw en juan4329@ 126. com
[ 9 M CPE 在药物分析研究中得到了迅速发展。如诺 氟沙星的测定 , 诺氟沙星又称氟哌酸, 属于第三代喹 诺酮类抗菌药物
[ 19]
; 奥美拉唑的测定, 奥美拉唑应
用于十 二 指肠 溃 疡、 胃溃 疡、 反 流 性食 管 炎的 治 [ 20] [ 21] 疗 ; 洛哌丁胺 ( 一种止泻药 )的测定 等。 3 . 2 . 3 CMCPE 在环境监测中的应用 我国和其它 许多国家均将苯酚纳入环境监测物的黑名单中, 黎 国兰等利用 CTAB 蒙脱石修饰碳糊电极伏安法测定 [ 22] 废水中的苯酚 , 此法快速、 简便、 灵敏度也高 ; 还 可应用于土壤监测、 大气监测、 水质监测、 生物监测 等环境监测中 。 3 . 2 . 4 CM CPE 在金 属离子分 析中的应 用
化学修饰电极
吸附法：
化学吸附是制备单分 子层修饰电极的一种 很简便的方法。
烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图
吸附法优点：简单，直接 吸附法缺点：吸附层不重现，吸附 的修饰剂会掉落，严格控制实验条 件亦能得到重现性较好的结果。
欠电位沉积法：
金属在比其热力学电位更正处发生沉积的 现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉 积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的 一种方法。
b.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的 扩散层足够厚－－－相当于半无限扩散
光谱法：研究化学修饰电极的光谱技术包 括透射和反射紫外－可见光谱，红外光谱， Raman光谱，荧光光谱，光热光声光谱， 偏振光谱，圆二色谱等。
例如电化学反射紫外光谱可以获得电极表 面修饰剂的电子结构信息；详细研究电极 反应机理；选择性地观察法拉第过程。
第六章 化学修饰电极
化学修饰电极自问世以来，突破了传统 电化学中仅限于研究裸电极――溶液界面 的范围，开创了从化学状态上人为控制电 极表面结构的领域。通过电极表面的分子 裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便 在其上有选择地进行所期望的反应，在分 子水平上实现了电极功能的设计。
1．化学修饰电极的起源与发展
等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳
组合法：
化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组 合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直 接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生
其他修饰电极的制备
混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无
机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应， 离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛 的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量 与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。 制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离 子体溅射法，已制备出多种含过渡金属的亚铁氰化物。
电化学修饰电极(1)
精选课件
4
滴涂法
滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料 滴加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜 结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。 具体方法为： (A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜； (B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜； (C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然 后干固成膜 该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。
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10
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。 通过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜 ，碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上 。 如下图：
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11
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
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8
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
精选课件
9
自组装单层膜
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够很 好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是将 金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔夜 后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜在 应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关注 。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究应 用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的应 用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用。
(整理)化学修饰电极.
化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。
一、研究修饰电极的实验方法：目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。
1、电化学方法：通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数。
常用的方法有循环伏安法1，2，微分脉冲伏安法3,4，常规脉冲伏安法5-8，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。
2、光谱法：能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。
研究化学修饰电极的常用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）12-14、反射光谱(Vis-UV15,16, 红外反射光谱17)、扫描电镜(SEM)18-20、光声及光热光谱等。
二、化学修饰电极的分类：一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。
1、吸附型：用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。
将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。
平衡吸附型21-25：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。
强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3~10-5mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。
化学修饰电极
这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电 位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移 媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活 性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化 学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来 放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
化学修饰电极已广泛用于无机、有机和生 化物质的分析检测，也是研究分离和合成 化学的重要实验平台。例如，在环境和食 品分析中，常用于重金属离子及亚硝酸盐 等多种污染物的高敏检测；在生物分析方 面，用于蛋白质、DNA、神经递质以及代 谢调控分子的检测和传感。
Sabahudin Hrapovic等使用不同的金属纳 米材料(Pt、Au、Cu)与溶于Nafion的单壁 碳纳米管和多壁碳纳米管制备得到复合型 传感器，通过吸附溶出伏安法来检测三硝 基甲苯TNT和其他硝基苯类化合物。 华南师范大学的杨勤燕通过简单的绿色无 污染方法制备了铂纳米粒子包覆的金纳米 孔膜及其双金属纳米复合膜修饰电极，并 成功应用于对大肠杆菌的快速检测。 其它文献也表明各类化学修饰电极对食品 中肾上腺素、抗坏血酸、多巴胺及细胞色 素C等也是一种高效灵敏的分析方法。
方式，形成化学键或生成表面配位化合物等物质，从而发生
的吸附。
(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极
处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电
极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有
化学修饰电极的制备方法
石墨体系电极的化学修饰过程
石墨体系电极的化学修饰过程
• 已知处于含氧气氛中的石墨，其表面上常 有一COOH、一CO、一OH、一内酯等基 团存在。电极预处理多用空气氧化法来导 人含氧基，但其浓度不高，而且只在与碳 层垂直的棱面上产生，在与碳层平行的基 面无反应。若用高锰酸钾、重铬酸钾、浓 硝酸及过氯酸钠等做湿法氧化处理，就能 导人相当量的含氧基(0~10一９克分子/厘米 2)。此法手续简便，但存在试剂沾污不易清 除的缺点。
• 最好采用氧等离子体处理(或先用氢等离子体刻蚀后再与 氧接触，或与微波产生的原子态的氧反应)，导入的含氧 基浓度较高，速度快，也无沾污而且重现性也好。为进一 步提高相同的含氧基的浓度，还可在氧化后再用还原剂， 如氯化锂铝、硼化氢、硼氢化钠、硫代硫酸钠等进行还原 处理，使石墨表面的含氧基均变为-OH基，提供了高浓度 的为键合反应的基团。常用硝化剂如混合酸处理，也可在 电极表面上直接导人胺基，或先用氢等离子体清洁石墨表 面，再与含一NH2的试剂反应;甚至还可用氨等离子体直 接向电极表面导入胺基。 • 此外，将碳纤维在真空中加热到1000℃以上，清除氧 化物就会使电极表面活化，冷却到室温后，与溴化乙烯或 卤化丙烯相接触而导入卤基。
化学修饰电极(CME)——共价 键结法。在电极表面上欲得到高 浓度的功能团，首要的是向电极表面引入可供键合的基团。 • 修饰方法一般分为二步进行：第一步是电极表面的预 处理，第二步是做表面有机合成，最后把目的功能团键合 于电极上。 • 用共价键合法制各化学修饰电极的性能稳定，但在金 属表面形成的修饰膜是单分子层。
• •
下:
金属或金属氧化物电极进行化学键合法修饰的方法如
将电极表面经过如上所述的适当化学前处理引入一 OH基团。然后使电极表面的-OH基团与有机硅化合物作 用,把含官能团R的化学活性物质键合到电极表面。再将电 活性基团与有机硅化合物中的官能团R作用修饰到电极上 去。或预先使有机硅试剂与电活性物质结合后,再用上法 键合到电极上去,达到修饰的目的。另外也可以通过含电 活性物质的试剂与电极表面一OH基团的直接化学反应结 合到电极表面,修饰过程如图所示。
胡婷----化学修饰电极
专业综合实验报告学院：应用技术学院专业：应用化学班级： 0881 学号 19 学生姓名：**导师姓名：肖鑫易翔完成日期： 2011年11月28日 - 12月11日氨基酸化学修饰电极在电催化中的应用和发展应化0881 ——胡婷摘要化学修饰电极的出现推动了电化学的发展，是现代电分析化学领域中一个重要的研究方向。
在化学修饰电极领域，氨基酸化学修饰电极因其电化学响应大，稳定性好且制备简单，引起了人们广泛的研究兴趣，发展非常迅速。
本文介绍了近年来氨基酸化学修饰电极的在电催化中的发展及其应用情况，并对氨基酸化学修饰电极的发展趋势作了展望。
关键词：氨基酸化学修饰电极电催化发展应用前言化学修饰电极的发展历史已有30多年．1975年Miller和Murray分别报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，赋予电极更优良或特定的功能，标志着化学修饰电极的正式问世，从此化学修饰电极的研究在全球蓬勃展开，是目前最为活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极的制备方法和种类繁多，功能各异。
近年来，化学修饰电极的研究主要集中于分子自组有序膜、无机化合物薄膜、聚合物膜修饰电极，已应用于电催化、光电催化、生命科学、环境科学、材料科学等领域。
化学修饰电极丰富了电化学的电极材料，扩展了电化学的应用范围。
其中氨基酸化学修饰电极因其电化学响应久，稳定性好且制备简单，引起了人们广泛的研究兴趣，发展非常迅速。
本文从氨基酸化学修饰电极的简单论述出发，到详细评述来了当代一些科学家在这方面的研究，对氨基酸化学修饰电极在电催化领域的研究现状和最新进展进行了简要论述。
第一章化学修饰电极（CME）在电催化中的研究意义1．1氨基酸化学修饰电极简介氨基酸是生物体的最基本物质，又因其分子中含有氨基(一NH )和羧基(一COOH)两种官能团而具有许多独特的性质，已引起研究者的重视．利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子、生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性。
电化学修饰电极1
金基底上自组装膜的形成
堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度 、 端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小 （ｎ＜10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加。 这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如针 孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形成 的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成上 和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别， 能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还原 性解吸）。
电化学法
包括以下三种： 电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料
的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备 出修饰电极的方法。 电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发， 使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚 合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大 多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环 、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方 法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。 通过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜 ，碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上 。 如下图：
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
碳纳米管竖直排列形成的纳 米 森林作为分子导线
碳纳米管的应用：
电化学器件 氢气存储 场发射装置 碳纳米管场效应晶体管 催化剂载体 碳纳米管修饰电极
溶胶-凝胶包埋
溶胶-凝胶是一种很好的物理包埋剂,如硅溶
胶-凝胶可形成三维网络结构,具有较好的生物相容
性,可包埋热稳定性和化学稳定性差的酶分子,保持
纳米材料化学修饰电极的制备及其在药物分析中的应用
Study on fabrication and pharmaceutical analytical application of nanomaterial chemically modified electrode Dong Xiaodong , Zhao Jianling , Yu Zhaoyun , et al. ( 1. Department of Medical Chemistry , College of Basic Medical Science o f Hebei University , Baoding 071000, China ; 2. Hebei Finance University , Baoding 071051, China ) Abstract : In recent years, the realizat ion of pharmaceutical molecular detection by using nanomaterial chemically modi fied electrode and the realizat ion of the combinat ion of nanotechnology and electroanalytical chemistry and life science have become the hot spot of scientific research. The development of preparation and types, and pharmaceut ically analyti cal application of chemically modified electrode are reviewed. Its future research progress is also prospected. Key words: nano; electrochemistry; modified electrode; pharmaceutically analysis 电化学分析技术近年来在药物分析研究领域 中扮演着十分重要的角色。作为现代仪器分析手 段的重要分支之一 , 电化学分析法具有灵敏度高、 选择性好、 响应时间短和方法简便等优点 。化学 修饰电极是通过共价键合、 吸附、 聚合等化学修饰 的手段有目的地将具有功能性的物质引入电极表 面固定, 通过电极表面进行分子设计, 形成某种微 结构、 赋予电极某种特定的化学和电化学性质 , 以 便高选择性地进行所期望的反应 , 在提高选择性和 灵敏度方面具有独特的优越性, 是当前电化学、 电
化学修饰电极
文献阅读报告1化学修饰电极1.1化学修饰电极简介化学修饰电极是当前电化学和电分析化学领域非常活跃的研究热点。
化学修饰电极是通过对电极的表面进行化学修饰和功能化改性，将具有优良化学性质的离子、分子、聚合物等修饰物质以薄膜的形式固定在电极表面，赋予电极一些特定的化学和电化学性质，从而改善电极的选择性、灵敏度和响应时间等性能。
1975年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为地控制电极表面结构的领域。
通过对电极表面的分子剪裁，可按意图赋予电极预定的功能，以便能够在电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计。
研究化学修饰电极的表面微结构和界面反应，不仅能够促进电极过程动力学理论的发展，同时它显示出的催化、光电、富集和分离、分子识别、搀杂和释放等效应和功能，使整个电化学领域显示出非常具有吸引力的发展前景。
1.4化学修饰电极的制备化学修饰电极就是利用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有特定预期功能的膜，以完成对电极的功能设计。
因此，化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键。
常用的电极修饰方法有吸附法、共价键合法、电化学沉积法、电化学聚合法、掺入法等。
1.4.1吸附法吸附法主要用于制备单分子层或多分子层的化学修饰电极，根据修饰物质在电极上吸附的方法不同，可分为以下几种：化学吸附法：化学吸附法是一种通过电极表面与溶液之间的非共价吸附作用而将修饰物质结合到电极表面的方法，修饰物质在电极表面可以达到热力学吸附平衡。
强吸附性物质（如核酸、蛋白质、生物碱以及多环芳烃等）都可以通过非共价作用吸附在电极表面。
化学吸附法与吸附物质的浓度、电解液的组成、电极电位等都有关系，是一个可逆的过程。
该方法的优点是操作简单、直接，缺点是吸附层不易重现，被吸附的修饰物质容易流失。
但是在严格控制的实验条件下，能够获得较好的重现性。
LB膜法：膜法是将具有亲水基团和脂肪疏水端的双亲分子溶于易挥发的有机溶剂中，铺展在平静的气水界面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的压力使溶质分子在水面上形成有序排列的单分子膜，将单分子膜转移到固体电极的表面，即可得到膜修饰电极。
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从聚合物出发制备： 蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中 足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。 滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电 极表面上，并使其挥发成膜。 旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶 液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此 时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在 电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。
1．化学修饰电极的起源与发展
电极－溶液界面的研究－－－Gouy－Chapman－Stern理论
Anson发展的吸附理论
1975年，Miller和Murray分别独立报道了按人为设计对电极表 面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。
2. 化学修饰电极的定义
Chemically modified electrodes，CMEs
化学修饰电极是由导体和半导体制成的 电极，在电极的表面涂敷了单分子的、 多分子的、离子的和聚合物的化学物薄 膜，借 Faladay(电荷消耗)反应而呈现出 此修饰薄膜化学的、电化学的以及／或 光学的性质。
含义：化学修饰电极可以理解为电极表面经分子设 计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包 括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的 性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。 对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合 理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰 就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调 改变电极／电解液界面的微结构而造成某种特性。
3. 化学修饰电极的类型和制备
基底材料：碳，贵金属，半导体 固体电极表面的清洁处理：机械研磨和 抛光；化学法和电化学法处理 鉴定固体表面的方法
共价键合法： a. 电极表面预 处理，引入键 合基； b. 进行表面有 机合成
共价键合法优点：其原理和步骤很 好地反映了化学修饰电极的设计和 微结构的形成 共价键合法缺点：方法繁琐，电极 表面覆盖率低。
吸附法：
化学吸附是制备单分 子层修饰电极的一种 很简便的方法。
烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图
吸附法优点：简单，直接 吸附法缺点：吸附层不重现，吸附 的修饰剂会掉落，严格控制实验条 件亦能得到重现性较好的结果。
欠电位沉积法：
金属在比其热力学电位更正处发生沉积的 现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉 积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的 一种方法。
从单体出发制备：
有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离子和阴离 子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学 聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、 羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠 醚类。 导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如Py，Th 或An等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位 或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。 影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度 和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚 合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温 下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂 得聚合物薄膜。 等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯 酸等。 辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。
多酸修饰电极：元素周期表VB组(V，Nb，Ta)及VIB组(Cr，
Mo，W)元素的氧化物，可经历缩合反应形成同多酸(IPA)和杂多酸 (HPA)，同多酸仅含一类酸酐，杂多酸含两类以上的酸酐。种类繁多， 具有不同的特殊结构，化学稳定性高。多酸修饰电极的研究始于1985年， 由于它有多电子、多质子的反应特性，能获得多达32个电子，而多酸本 身的结构也不发生变化，对于修饰电极研究非常有利。
LB（Langmuir－Blodgett）膜法： 能在分子水平上制造出按设计次序排列 的分子组合体。为单分子层和几个单分子层 的薄膜，分子排列紧密且高度有序，活性中 心密度大，电化学响应信号高，有望在电催 化，光电转换，电化学传感以及分析方面得 到广泛应用。
SA（Self－assembling）膜法：
粘土和沸石类都是具特征结构(层状和孔状)和离子交
换性质的一类无机高分子材料，不导电。作为电极表面的 修饰膜，有利于实现三维催化，并且具有高的热稳定性和 化学稳定性．具层状结构的粘士，表面带有过剩的负电荷， 对阳离子有很强的交换作用。粘土修饰电极主要用于阳离 子物质的分离、富集和测定，以及电催化等。分子筛具有 空旷的骨架结构且多孔，以及较大的表面积，对极性分子 和可极化的分子有强的吸附能力．分子筛既具有电荷又有 对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子识别性。 以分子筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、O2等， 调整分子筛空腔尺寸制成的酶电极稳定性好，响应灵敏。 粘土类和沸石类修饰电极制备方法：一般需借助于其他物 质采用掺入，组合，电化学聚合等方法制备。直接滴涂法 仅适合于具层状结构的粘土类修饰电极。
基于分子的自组作用，在固体表面上自然地 形成高度有序的单分子层的方法。简单易பைடு நூலகம்， 膜的稳定性好。
自组装膜对于仿生研究有重要意义。因其 在分子尺寸，组织模型，以及膜的自然形 成三个方面很类似于天然的生物双层膜。 同时，它还具有分子识别功能和选择性响 应，且稳定性高。
聚合物薄膜修饰电极
多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。 与单分子层修饰电极相比，多分子层具三维空间 结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性 基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大 的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和 应用方面均有发展前景。
等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳
组合法：
化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组 合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直 接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生
其他修饰电极的制备
混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无
机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应， 离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛 的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量 与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。 制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离 子体溅射法，已制备出多种含过渡金属的亚铁氰化物。