试说明三氯氢硅的合成原理
SiHCl3合成041114
三氯氢硅合成）的合成，是生产多晶硅的重要环节之一。
包括液氯汽三氯氢硅（SiHCl3合成等工序。
辅助设施有湿法除尘釜液回收装置（6级精化、HCl合成、SiHCl3合成炉，的工作效能直接影响馏塔）、硅粉洗涤回收装置。
其核心设备SiHCl3整个合成车间的经济指标，应作重点了解。
本章按工序顺序介绍所用原材料的性质和制备原理及工艺。
（一）液氯汽化1.氯气的性质氯气分子量为71，熔点-101.6℃，沸点-34.6℃，常温常压下呈黄绿色气体，气体密度3.21克/升。
氯气在空气中不燃烧，但有助燃性。
在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧甚至爆炸。
氯气对空气的相对密度为2.45，比空气重，泄漏的氯气常常滞留在地面。
液氯/氯气为剧毒物质，氯气在空气中的最大允许浓度为1mg/m3。
其职业性接触毒物危害程度等级为Ⅱ级，属高度危害，能严重刺激皮肤、眼睛、粘膜；高浓度时，有窒息作用；可引起喉肌痉挛、粘膜肿胀、恶心、呕吐、焦虑和急性呼吸道疾病，如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困难、支气管炎、肺水肿、肺炎等；氯气还能刺激鼻、口、喉，随浓度升高引起咳嗽直至引发喉肌痉挛而导致死亡。
人吸入氯气最低致死浓度为LCLo：2530mg/m3/30min或500ppm/5min。
与氢气的反应氯气与氢气的反应异常激烈，在光照或加热情况下二者迅速反应合成HCl，并放出大量的热（Q）：H2+Cl2＝2HCl+Q氢气和氯气在稳定燃烧时，会发出苍白色火焰。
但在较低温度和无光照情况下，二者的反应速度缓慢。
因此，当氢气和氯气发生混合后应注意降温、避光和卸压，并送入大量的氮气稀释，产生的尾气通入碱洗设备处理。
与水的反应氯气与水反应的产物是盐酸和次氯酸： Cl 2+H 2O ＝HCl+HClO氯气与水的反应是可逆反应，当水中H +含量偏高时，可认为氯气解溶解于水中，加热会逸出。
次氯酸是强氧化剂和杀菌剂。
自来水厂的杀菌工序就是向水中通入少量氯气，生成次氯酸进行杀菌和除臭。
三氯氢硅合成原理
三氯氢硅合成原理三氯氢硅合成系统包括：1，硅粉加料装置，2，三氯氢硅合成炉，3，旋风干法除尘，4，过滤装置，5，STC湿法除尘，6，合成气分离回收（CDI）等工序。
硅粉加料装置完成向合成炉连续定量地供应硅粉；三氯氢硅合成炉是生产三氯氢硅的关键设备；旋风干法除尘、过滤装置与STC湿法除尘是回收硅粉和除去合成气的硅尘，CDI是将合成气进行分离回收，它们都是不可或缺的设备。
合成三氯氢硅的原料是硅粉与HCL气体。
3.1. 原料工业硅简介工业硅的外观为深灰色与生铁颜色接近，也称硅铁。
工业硅的块密度约2.0×103kg/m3，硬度为7，纯度一般为95%～99%，其中的主要杂质为Fe、Al、Ca。
工业硅的制备一般采用冶炼法，在冶炼炉中用还原剂将SiO2还原成单质硅（冶金硅）。
通常用的还原剂有碳、镁、铝等。
用镁或铝还原SiO2，如果还原剂的纯度较高得到的单质硅纯度可达3～4个“9”。
不过，由于纯度较高的镁、铝价格高，会增加工业硅的生产成本，因此，目前国内的生产厂家都采用在电炉中用焦炭还原SiO2来制取单质硅（冶金硅），即把碳电极插入由焦炭（或木炭）和石英石组成的炉料中，温度控制在1600℃～1800℃还原出硅，反应式如下：石英砂（硅石）与炭在电弧炉里还原成硅(MG-Si)反应是在电弧炉（见图二）里的相邻电极之间发生的，该处温度超过2000℃，释放出来的SiO 和CO流到上部较冷区域（小于1500℃），形成所必要的SiC。
还原后的单质硅是以液态从反应炉中流进硅液煲，在这一过程中如Fe、Al、Ca、B、P、Cu等杂质也会以不同化合态进入液态的单质硅中，为了保证产品符合要求（一般控制在99%以上），硅液需要经过进一步处理去除其中的杂质。
处理方法是利用杂质的化合态（氯化物或氧化物、硅酸盐等）在液体状态时会逐步离析到液体表面的规律，通过除去表层硅液来达到去除杂质的目的。
因此，工业硅厂大都采用在硅液保温槽中通入Cl2或O2，促使大部分Fe、Al、Ca等杂质生成氯化盐或硅酸盐等物质，定期清除表层。
三氯氢硅资料
第三讲三氯氢硅资料第三讲三氯氢硅合成目录3．1，原料工业硅粉简介3．2，三氯氢硅的主要性质3．2．1，与水反应3．2．2，热分解3．2．3，与有机物反应3．3，三氯氢硅合成3．3．1，反应原理3．3．2，反应过程温度控制3．3．3，杂质发生反应3．3．4，三氯氢硅合成炉的发展与改进3．4，沸腾床（流化床）技术3．4．1，沸腾床的形成及流体力学原理3．4．2，沸腾床的传热3．4．3，沸腾床的结构及工艺技术要求3．4．4，沸腾床的设计3．5，影响三氯氢硅合成效率的几个重要因素3．5．1，反应温度3．5．2，氧与水份的影响3．5．3，游离氯的控制3．5．4，硅粉粒度3．5．5，硅粉料层高度与HCL流量3．6，三氯氢硅合成工艺简介3．6．1，硅粉加料系统3．6．2，三氯氢硅工艺控制3．7，干法除尘和湿法除尘工艺简介3．8，尾气回收工艺简介3．9，湿法除尘釜液回收工艺简介3．10，硅粉回收工艺简介附图3-1，三氯氢硅合成工艺流程图三氯氢硅合成系统包括：1，硅粉加料装置，2，三氯氢硅合成炉，3，旋风干法除尘，4，过滤装置，5，STC湿法除尘，6，合成气分离回收（CDI）等工序。
硅粉加料装置完成向合成炉连续定量地供应硅粉；三氯氢硅合成炉是生产三氯氢硅的关键设备；旋风干法除尘、过滤装置与STC湿法除尘是回收硅粉和除去合成气的硅尘，CDI是将合成气进行分离回收，它们都是不可或缺的设备。
合成三氯氢硅的原料是硅粉与HCL气体。
3.1. 原料工业硅简介工业硅的外观为深灰色与生铁颜色接近，也称硅铁。
工业硅的块密度约2.0×103kg/m3，硬度为7，纯度一般为95%～99%，其中的主要杂质为Fe、Al、Ca。
工业硅的制备一般采用冶炼法，在冶炼炉中用还原剂将SiO2还原成单质硅（冶金硅）。
通常用的还原剂有碳、镁、铝等。
用镁或铝还原SiO2，如果还原剂的纯度较高得到的单质硅纯度可达3～4个“9”。
不过，由于纯度较高的镁、铝价格高，会增加工业硅的生产成本，因此，目前国内的生产厂家都采用在电炉中用焦炭还原SiO2来制取单质硅（冶金硅），即把碳电极插入由焦炭（或木炭）和石英石组成的炉料中，温度控制在1600℃～1800℃还原出硅，反应式如下：石英砂（硅石）与炭在电弧炉里还原成硅 (MG-Si)反应是在电弧炉（见图二）里的相邻电极之间发生的，该处温度超过2000℃，释放出来的SiO 和 CO流到上部较冷区域（小于1500℃），形成所必要的SiC。
第七章 三氯氢硅的合成
此反应为放热反应，为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收率，必须将反应热及时带出。随着温度增高，SiCl4的生成量不断变大，当温度超过或大于350℃后，生成大量的SiCl4，
Si＋4HCl＞350℃SiCl4＋2H2＋54.6Kcal/mol
第二阶段为流化床阶段：继续增大流体的空管速度，床层开始膨胀变松，床层的高度开始不断增加，每一颗粒将为流体所浮起，而离开原来位置做一定程度的移动，这时便进入流化床阶段，继续增加流体速度，使流化床体积继续增大，固体颗粒的运动加剧，固体颗粒上下翻动，如同流体在沸点时的沸腾现象，这就是“流化床”名称的由来，因此压强降保持不变，此阶段为流化床阶段。
4、氯化氢的稀释
在合成反应中，加入适量的氢气，会使反应朝着有利于SiHCl3生产的方向进行：
Si＋3HCl SiHCl3＋H2
5、催化剂
使用催化剂能降低反应温度，提高反应速度和产率，同时还能避免少量的氧和水份的影响。
6、硅粉粒度
反应中对硅粉粒度的要求是：干燥、流动性好、活性好、粒度合适。因为硅粉与HCl气体的反应是在表面进行的，硅粉越细，比表面积越大，有利于反应。粒度过小，在“沸腾”过程中互相碰撞，易摩擦起电，在电场作用下聚集成团，使沸腾床出现“水流”现象，影响反应的正常进行。硅粉过粗，与HCl的接触面积变小，反应不好，烧坏花板及风帽，系统压力变大，不易沸腾。
7.3.2布袋式过滤器
由外壳和过滤层组成，且外壳有夹层，内充有蒸汽，保证除尘器的温度在一定范围之间，防止高沸点氯硅烷在此冷凝结块，堵塞过滤网，使系统压力增大。
7.4 SiHCl3合成的工艺条件
1、反应温度
它对SiHCl3的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，过高则SiHCl3含量低，SiCl4增多。因为SiCl4结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子以共价键的形式结合。
低压合成法制备三氯氢硅工艺概述
积（ Ｃ ＶＤ） 所 需要的ＴＣ Ｓ ， 工艺流程 图
见图１ 所示 。 以金 属级硅粉和 ＨＣ ｌ 气体
生成 的Ｓ ＴＣ 和ＤＣ Ｓ； ＴＣＳ自反应 生成 的 乙硅烷 类 （ ｓ ｉ — Ｓ ｉ 键） 高沸 点化合物 。
确保 物 流处 在低 温状 态 。 Ｈ Ｃｌ 罐 带有
一
个紧 急排 气 口通 至ＨＣｌ 洗涤 塔 ， 在
器 后放 空。 硅粉 储料仓带有 称重系统 。
从硅 粉储 料仓 下 来 的硅粉 用Ｎ 吹送 ， 通 过硅粉储料 仓喷射器 送人硅粉 送料
紧 急情 况下 ， 将Ｈ Ｃ１ 直接 排放 至Ｈ Ｃ１ 洗 涤 塔 以避 免 直 接 将Ｈ Ｃｌ 气 体 排 到 大气 中。 使 用储 存 的ＨＣｌ 要通 过 流量 控 制阀进 入 蒸发器 加 热气 化。 气化 的 ＨＣｌ 气体被加 热至 １ ５ ０ ￣ Ｃ。 为防ＨＣ ｌ 气 体和 硅粉 在 硅传送 管 线上 产生 反应 ， 需将Ｈｃ ｌ 气体温度控 制在 ２ ０ ０ ￣ Ｃ以下 。 从Ｈ Ｃ ｌ 蒸发器 出来 的气体与从 其他几 股Ｈ Ｃ ｌ 气 流相 混合 ， 作为 氯化 反应 原
日
Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｉ
ｌ Ｎ Ｓ Ｉ Ｇ Ｈ Ｔ睚羽
图 １ 低压合成法 制备 Ｔ Ｃ Ｓ的工艺流程圉
＝ 低 压合成法工艺流程简介
以流化 床为分界 点来描述 氯化单 元 的 工艺 流程 。 进 流 化床 以前 主 要是 金 属级 硅粉 和Ｈ Ｃ ｌ 气体 ２ 种 反应 物 的 制 备和 处 理过 程 ， 而 经过 流化 反 应 以 后 则为反应 产物 的分 离和提纯过 程 。
三氯氢硅生产工艺流程
三氯氢硅生产工艺流程
一、生产原料准备
1.苯、氢氧化钙和硅粉：苯是用来制备三氯氢硅的主要原料，需要用
精细化学级硝酸盐混合物精细混合分离，使其达到洗涤、沉淀、纯化的要求，将苯的氯含量控制在30%以下。
氢氧化钙是用来抑制三氯氢硅反应的
一种重要因子，需要用氢氧化钙颗粒经过研磨成规定的粉末状态，使其吸
收其他元素的能力更强。
硅粉需要用硅粉经过水洗和纯水沉淀，达到清洁、洁净的要求。
2、氰化钠：氰化钠是用来经由氰化反应分解苯合成三氯氢硅的重要
原料。
它的熔点低、易挥发，需要在冷却状态下添加，以免发生爆炸，并
且需要用水溶液混合，然后经过循环处理，使其达到合适的浓度，以满足
分解苯的要求。
3、抗氧化剂：对于三氯氢硅经由氰化反应合成的过程，氨水是不能
用来加入的，但因其作为抗氧化剂非常重要，所以需要加入抗氧化剂，这
种抗氧化剂通常为碘或氧化锌。
二、合成工艺
1、首先，将氢氧化钙和硅粉混合，将苯浓度控制在30%以下，然后
将混合物放入反应釜中，加入抗氧化剂，充分混合。
2、加入氰化钠，加热整个反应的温度控制在160℃～170℃范围内，
控制釜内气体饱和浓度，使其与气体稳定交换。
三氯氢硅西门子法多晶硅生产工艺详解
总体而言，国内制取三氯氢硅的技术已相当成熟，尤其在冷氢化技术愈加成熟的今天，很多 多晶硅厂家选择关停三氯氢硅合成工序，三氯氢硅主要由氢化工序提供，不足部分选择外购， 以此降低投资成本。
2）精馏
该项技术是多晶硅生产的关键技术，物料质量尤其是三氯氢硅的质量直接决定了多晶硅的产 品质量。精馏提纯也是工业生产中广泛采用的净化方法之一，设备简单、便于制造、处理量 大、操作方便，同时还具有避免引入其他试剂污染，分离精度可达 ppb 级等众多优点。精 馏主要技术指标如表所示。
（1）三氯氢硅西门子法主要工艺介绍
1）三氯氢硅合成
①三氯氢硅合成原理 三氯氢硅合成反应的主要化学方程式为
由于常温时硅粉性质较为稳定，不易与干燥的 HCl 发生反应，因此反应需在 300℃左右的高 温和 0.3MPa（G）的压力条件下进行气固反应，由硅粉和氯化氢气体在流化床反应器中直 接合成三氯氢硅。 硅粉与 HCl 反应生成 SiHCl3 的同时，还会伴随发生其他副反应生成 SiCl4、SiH2Cl2 和聚氯 硅烷等多种物质。这几个反应对温度敏感，在较高温度时 SiCl4 的生成量明显增加，而温度 偏低时 SiH2Cl2 的产量会增加，当温度低于 260℃后反应趋于停止。因此，合成 SiHCl3 过程 中精确控制温度是保证产品质量的关键因素。
精馏是利用液体混合物中不同组分具有不同的挥发度，液体经过多次部分汽化（加热过程） 和多次部分冷凝（冷凝过程），使混合液各组分得以分离的过程，获得定量的液体和蒸汽， 两者的浓度有较大差异（易挥发组分在汽相中的含量比液相高）。若将其蒸汽和液体分开， 蒸汽进行多次的部分冷凝，最后所得蒸汽含易挥发组分极高。液体进行多次的部分汽化，最 终所得到的液体几乎不含易挥发组分。这种采用多次部分汽化、部分冷凝的方法使高、低沸 点组分进行分离，从而得到预期要求浓度的产品。 在多晶硅生产中，通过精馏技术将三氯氢硅中存在的杂质逐步分离，最终得到高纯度的三氯 氢硅。一般根据物料来源，分成三氯氢硅提纯、高低沸物回收、还原尾气干法回收料分离等 几个部分。以国内多晶硅企业常见的九塔精馏提纯为例（九塔分别以 1#、2#、3#…9#表示）。 ①冷氢化和合成料提纯 首先，采用双塔（1#塔和 2#塔）连续精馏，1#塔除去氯硅烷中二氯二氢硅等低沸点组分， 塔釜液进入 2#塔，塔顶得到较纯的三氯氢硅，塔釜液送入 5#塔进一步回收四氯化硅。 其次，采用连续的二级精馏塔（3#塔、4#塔），对 2#塔顶三氯氢硅进行精提纯，首先进入 3#塔，塔顶去除三氯氢硅中的轻杂质，塔顶液进入 9#塔回收三氯氢硅。塔釜液进入 4#塔， 最终在 4#塔顶得到合格的三氯氢硅，该三氯氢硅的质量可以满足生产太阳能级和电子级多 晶硅的要求。4#塔塔釜得到的含高沸点杂质的釜液被送入 8#塔进一步回收三氯氢硅，避免 物料浪费。 ②还原回收料提纯 采用双塔（6#塔和 7#塔）连续精馏，6#精馏塔塔釜侧线得到纯度 99 的四氯化硅，送到 5# 塔进一步提纯四氯化硅以满足冷氢化要求。塔釜液作为高沸点杂质排放。塔顶液进入 7#精 馏塔塔顶得到合格的三氯氢硅用于还原生产多晶硅，塔釜含高沸点杂质液送入 8#塔进一步 回收三氯氢硅。 ③高沸物分离 4#塔和 7#塔釜液一同送入 8#塔，精馏后塔顶三氯氢硅进入 1#塔进行回收，塔釜高沸物送 去废液处理单元。 ④低沸物分离 1#塔和 3#塔顶得到二氯二氢硅等低沸点馏分一同送入 9#塔，精馏后塔釜三氯氢硅进入 1# 塔进行回收，塔顶气相采出的低沸物送去废液处理单元。
三氯氢硅合成工艺
三氯氢硅合成工艺摘要：随着太阳能光伏产业的发展，对多晶硅的需求量增加，同时增加了三氯氢硅的需求量。
本文介绍了三氯氢硅的理化性质及安全知识，阐述了三氯氢硅的合成的原理、工艺及流程；并且从影响三氯氢硅合成生产和工艺控制要求的角度出发，就相关生产问题找出控制方案；为了实现闭合回路，对合成尾气成分进行分析，探索合成尾气的治理方案。
关键词：三氯氢硅；生产工艺；工艺控制；尾气治理1引言随着全球范围内传统化石能源的枯竭以及石油价格不断攀升, 太阳能作为环境友好的可再生能源而受到全世界的广泛关注。
对于能源消费大国的中国而言，自身所拥有的石油量非常少，急切寻找到新的能源来替代化石能源，除了应用核能发电、水力发电外，太阳能光伏产业得到了前所未有的发展，进而导致多晶硅的市场需求出现爆炸性增长。
目前世界光伏产业以31.2％的年平均增长率高速发展，居全球能源发电市场增长率的首位。
预计到2030年光伏发电将占到世界发电总量的30％以上，成为全球重要的能源支柱[1-2]。
在光伏产业中，多晶硅作为主要的原材料。
多晶硅是利用工业硅粉通过化学、物理的途径提纯而制得，生产所用的主要配套原料是硅粉、H2和Cl2。
我国的多晶硅生产技术由于投资大、配套原料难、技术难度大等限制，发展相当缓慢，电子工业所需的多晶硅绝大部分依赖进口.目前，多晶硅的生产方法主要有改良西门子法（即三氯氢硅法）、四氯化硅法、物理冶金法和硅烷法，世界上多晶硅的生产技术以改良西门子法为主[1，3]，其关键技术已发展到闭环生产，可以将产物中H2，SiHCl3，SiCl4，HCl等循环利用。
而每生产1t多晶硅，大约需要补充5-6t三氯氢硅。
同时，三氯氢硅又因带有氢键和含氯较多，可与其他有机基团反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，这也需要大量的三氯氢硅。
因此，三氯氢硅合成的运行直接影响下游装置的连续运行[4]。
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试说明三氯氢硅的合成原理
三氯氢硅的合成原理如下：
1. 制备原料：将硅粉和氯化氢进行反应，制备出三氯化硅。
Si + 3HCl →SiCl3 + H2
2. 氯化氢和硅源反应：将三氯化硅和氢气进行反应，在高温下制备出三氯氢硅。
SiCl3 + H2 →H3SiCl
3. 精制和稳定化处理：三氯氢硅经过精制和稳定化处理后，即可成为工业上所使用的三氯氢硅。
三氯氢硅的合成原理，主要就是通过氯化氢和硅源的反应，制备出三氯化硅，再经过氢气还原后得到三氯氢硅。
整个反应过程需要在高温下进行，并需要精制和稳定化处理，以保证制备出的三氯氢硅的纯度和质量。