有机化学_03不饱和烃的种类与分子结构

分子式为C5H10的烯烃有五个构造异构体：
H2C CH CH2 CH2 CH3
H3C CH CH CH2 CH3
CH3 H2C C CH2 CH3
CH3 H3C C CH CH3
CH3 H3C CH CH CH2
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含4个碳原子的开链炔烃有两个构造异构体：
CH3CH2C CH
1-丁炔
H
H
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3.2 烯烃和炔烃的构造异构及命名
分子式为C4H8的烯烃的三个构造异构体：
CH3 CH CH CH3
双键位 置异构
碳链异构
H2C C CH3 H2C CH CH2 CH3 CH3
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烯烃与同分子式的环烷烃互为官能团异构体：
CH3CH
丙烯
CH2
环丙烷
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C C
+
Y
Z
C
Y
Y
C
Z
Y C C
Z
+
Y
ZCBiblioteka YCZZ
C
Y
C
Z
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3.5.1.1
催化加氢
在催化剂存在下，烯烃可以与氢进行加成而生成烷烃， 称为催化加氢。常用催化剂是过渡金属，如镍(Ni)、铂(Pt)、 钯(Pd)等，一般情况下，这类反应均为顺式加成。
H2C
CH2
+
H2 Pt
H3C
H2
CH3C CCH3
2-丁炔
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烯烃构造异构体的命名-系统命名法：
选择含有双键的最长碳链为主链(等长时选择支 链最多的)。
H2C CH CH2 CH2 CH3
3 4 5 6 7
1
2
3
4
5
1-戊烯
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3 C
2 1
CH2
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2-甲基-3-丙基-1-庚烯
剂(Electrophilic Reagent) 。亲电试剂通常为带正电
的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化而带 正电荷的分子(如X2)。
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(1) 加卤素
亲电 试剂
H3C CH CH2
+ Br2
CCl4
H3C CH CH2 Br Br
1，2-二溴丙烷
烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反 应可用于烯烃的鉴别．
Ni
CH3
CH3 H3C C CH CH3 C CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3
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H3C C CH2 CH CH3
每一摩尔的烯烃加氢放出的能量叫做氢化焓。
几种烯烃的氢化焓
烯烃结构 氢化焓/kJ· mol-1 烯烃结构 氢化焓/kJ· mol-1
126.6 119.5 115.3
1-己烯-5-炔
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常用的烯基的名称
H2C CH
乙烯基 丙烯基 烯丙基
H3C CH CH
H2C CH CH2
CH3 H2C C
异丙烯基
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3.3 烯烃的顺反异构及顺反异构体的命名
H3C C C H
顺-2-丁烯
CH3 H
H C C H3C
反-2-丁烯
CH3 H
由于双键不能自由旋转，且双键两端碳原子连 接的四个原子处于同一平面上，因此，当双键的两 个碳原子各连接不同的原子或基团时，它们在空间 就可形成两种不同的排列方式，形成顺反异构体。
如果是烯炔化合物，部分氢化时首先叁键催化加 氢生成烯烃。
CH3 HC C C CH CH2 CH2OH
Pd-CaCO3
+ H2
CH3
喹啉
H2C CH C CH CH2 CH2OH
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3.5.1.2 亲电加成
由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电
加成反应。
在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试
烯烃构造异构体的命名-系统命名法：
从靠近双键的一端开始给主链的碳原子顺序编号， 以使双键碳原子的编号最小。
CH3
5
4
3
2
1
H3C
C CH CH3
2 1 4
CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
H3C CH2 C CH2
3
5
CH2 CH2 CH3
2-乙基-1-戊烯
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烯烃构造异构体的命名-系统命名法：
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3.5 烯烃和炔烃化学性质
3.5.1 加成反应
3.5.2 氧化反应
3.5.3 烯烃α -氢原子的反应
3.5.4 聚合反应
3.5.5 炔烃的亲核加成反应 3.5.6 叁键碳上氢原子的反应
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3.5.1 加成反应
发生化学反应时，π键的断裂形成两个更强的σ键， 即在双键碳上各连一个原子或基团的反应称为加成 反应。加成反应是含π键化合物的典型反应。烯烃和 炔烃都能发生加成反应，反应可用下列通式表示：
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通常反式异构体比顺式异构体稳定，
并且有较高的熔点，但是沸点较低。顺 反异构体不能通过σ单键的旋转而互相转 化，但受热时，顺反异构体可以通过π键 的断裂互相转化。
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顺反异构体的命名
顺/反标记法
H3C CH2 C C H H
顺-2-戊烯
CH3
相同的两个基 团在双键的同 侧，在名称前 加“顺”
大基团在双键的同一 侧，则为(Z)构型，在 名称前加上(Z)。
大基团在双键的不同 侧，则为(E)构型，在 名称前加上(E)。
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Z/E标记法
H3C C CH3CH2CH2
CH3 CH2 CH2 (CH3)2 CH
CH2CH2CH3 C CH(CH3)2
> CH3 > CH3 CH2 CH2
CC2H5
+
H2
H
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采用钠Na(或锂Li)/液氨(NH3)也可还原炔烃到烯烃， 以反式烯烃为主。
RC CR1
Na / 液 NH 3 33 ℃
R C H C
H 〔 反式 〕 R1
C2H5
Na
C2H5 C
C(CH2)3 CH3
液NH3
H C C (CH2)3 CH3
33℃
H
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对称甲基异丙基乙烯
CH3 H3C C CH2
不对称二甲基乙烯
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H3C CH CH
CH2 CH3
对称甲基乙基乙烯
CH3 H3C C CH CH3
CH3 H3C CH CH CH2
异丙基乙烯 三甲基乙烯
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炔烃的命名方法与烯烃类似
H3C CH2 CH2 C CH
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顺反异构产生的条件：
①同一碳不能有相同基团 ②不可完全自由旋转的条件(C=C或环)
H
CH3 Br
H
Br
H3C
H3C
CH3
反式
顺式
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H
C CH3CH2CH2 C
H H
CH3CH2CH2 C C
H H
H
如果有一个双键碳上连有两个相同的原 子或基团，则无顺反异构体
Z/E标记法 根据IUPAC命名法，顺反异构体的构 型用字母Z(同)和E(对)来表示，称Z/E命名 法。构型Z或E要用“次序规则”来决定。
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Z/E标记法
H3C C H
CH3>H
（Z）-2-丁烯 顺-2-丁烯
CH3 C H
H3C C H
CH3>H
H C CH3
（E）-2-丁烯 反-2-丁烯
126.6 119.1 112.4
氢化焓越小，则烯烃越稳定。连接在双键碳原 子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。顺反异构 体中反式烯烃的稳定性大于顺式烯烃。
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炔烃与烯烃一样，可以催化加氢，生成烯烃， 继续加氢得到烷烃。
R C CH
H2 Pt
R CH CH2
H2 Pt
R CH2 CH3
炔烃的催化加氢当使用Pt、Pd、Ni等催化剂 时，反应往往难于停留在烯烃阶段，而是直接得 到烷烃。炔烃比烯烃更容易加氢，如同一分子中 含有叁键和双键时，首先在叁键上发生加成。
（Z）-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯 （反-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯）
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Z/E标记法
Br C H3C C
Cl H
Br>CH3,Cl>H
（Z）-1-氯-2-溴丙烯
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Z/E标记法
Br C Cl C
Cl H
Br C Cl C
H Cl
Br > Cl,Cl > H
C=C键长 0.133nm C-H键长 0.109nm
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π键的特点
π 键只有对称面没有对称轴。所以，双键碳原 子之间不能以两碳核间联线为轴自由旋转。
C
C
σ键可绕键轴自由旋转
π键
σ键
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π键的特点
碳原子中余下的一个未杂化的p轨道与另一个碳 中未杂化的p轨道从侧面交盖形成π键，交盖程 度比σ键小的多。所以π键不如σ键稳定，比较 容易破裂。双键键长比碳碳单键的键长短。