超重力共沉淀法制备铜基催化剂的研究
铜基催化剂的制备及其催化甲醇变换研究
铜基催化剂的制备及其催化甲醇变换研究近年来，铜基催化剂在催化领域中日益受到人们的关注。
铜作为一种廉价、易得、丰富的元素，具有很多种不同的氧化态，并能够形成不同的配位化合物，因此对于催化反应具有很好的应用前景。
本文将介绍铜基催化剂的制备及其在甲醇变换反应中的应用研究。
一、铜基催化剂的制备方法常用的制备铜基催化剂的方法有共沉淀法、沉淀还原法、浸渍法、脉冲喷雾法等。
其中，共沉淀法是一种常见的制备方法，其步骤简单，操作方便。
具体流程为：将金属铜盐和碱性沉淀剂（如氢氧化钠）按适当比例加入到有机溶剂中，并进行搅拌使其完全反应，然后过滤、洗涤、干燥即可得到催化剂。
沉淀还原法则是将金属铜盐与还原剂（如氢气）反应，使其还原为金属铜颗粒，可以得到高纯度、高催化活性的催化剂。
不过该方法操作性复杂，需要高温高压条件下进行。
浸渍法是将载体浸泡于预先配好的含有铜盐的溶液中，待溶液逐渐干燥后，再进行烧结，形成铜基催化剂。
该方法具有操作简便、催化活性较高等优点。
脉冲喷雾法则是一种新型的微粒制备技术。
利用电脉冲电压在短时间内将铜基溶液喷雾成微粒，并在空气中凝结，得到纳米级铜基催化剂，具有高比表面积、高分散度、可控制备等特点。
二、铜基催化剂在甲醇变换中的研究甲醇变换反应是将甲醇转化为一种更高级别、含碳量更高的化合物的过程，通常是甲醇制取甲烷、甲基氧化物或乙醇等。
铜基催化剂在该反应中具有重要应用价值。
铜基催化剂通常是将载体与合适的铜盐进行浸润或共沉淀，形成铜基催化剂。
同时，铜在反应中发挥的催化作用是氧化还原过程，其能够在反应中扮演氧化剂和/或还原剂的角色，控制反应中产物的选择性和活性。
由于甲醇转化反应的反应机理复杂，导致铜基催化剂的研究存在一定的困难，但是学术界已经取得了一系列的研究成果。
一项研究结果表明，以La2O3负载的Cu-Zn-Al催化剂对甲醇转化反应有较好的活性和选择性。
在该反应中，氧化铜被还原形成Cu0，并参与反应产生甲烷，较少生成二甲醇、甲醛等不必要的副产物。
铜基催化剂的制备及性能研究
铜基催化剂的制备及性能研究催化剂是制造化学品、石油、能源和冶金等重要工业产品所必需的。
铜基催化剂由于优良的催化性能而备受青睐。
本文旨在介绍铜基催化剂的制备及性能研究。
1. 铜基催化剂的制备铜基催化剂制备方法主要分为沉淀法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和沉积法等多种技术。
其中，沉淀法是最常用的一种制备方法，具有成本低、工艺简单等优点。
不过，沉淀法的缺点是催化剂具有低的比表面积。
属于高科技领域的溶胶-凝胶法是一种将适当的铜源与载体溶胶进行混合，经高温固化，得到均匀铜基催化剂的方法。
该制备方法的优点是催化剂具有良好的分散性和较高的比表面积，但其成本相对较高。
共沉淀法是将适量的铜源与载体一同混合，通过添加沉淀剂进行沉淀，再通过还原、干燥等步骤制备催化剂。
该方法虽然制备的催化剂具有较高的比表面积，但是分散性不高，需要进行优化。
沉积法是将铜盐固体粒子沉积在载体上，再进行还原、水洗等过程，用于制备薄层催化剂或者金属纳米颗粒，方便控制颗粒大小，具有较大的应用范围。
2. 铜基催化剂的表征催化剂的表征是不可缺少的，可以通过各种工具观察催化剂的表面结构、晶体结构、表面酸碱性等属性。
比如，电化学分析法可以评估催化剂的电化学性质，透射电镜、扫描电镜可以观察催化剂的形貌和粒径分布情况。
X射线衍射、原子力显微镜等技术用于评估催化剂的结晶、表面属性以及酸碱性等。
3. 铜基催化剂的性能研究催化剂的性能研究主要着重于其催化剂活性、选择性、稳定性、再生性、毒化损失等属性的表现。
铜基催化剂广泛用于氧化反应、脱氢反应、加氢反应、裂解反应等。
其中，氧化反应是铜基催化剂最主要的应用领域之一。
氧化反应通常指的是将有机物氧化成更具活性和易于进行后续处理的物质。
比如将苯氧化成苯酚，这些过程主要需要催化剂，其中铜基催化剂所体现的催化效率具有非常显著的优势。
在选择性方面，铜基催化剂具有良好的选择性，理论研究与实验研究均表明，铜基催化剂对一些有机物和气体有很高的选择性。
铜基催化剂的制备及性能研究
铜基催化剂的制备及性能研究催化剂是化学反应中的关键组分，能够加速反应速率、提高反应效率和选择性。
铜基催化剂因其合成简单，价格低廉，活性高，被广泛应用于有机合成、清洁能源等领域。
本文将探讨铜基催化剂的制备及其在有机合成反应中的性能研究。
一、铜基催化剂的制备铜基催化剂主要有两种制备方法：沉淀法和共沉淀法。
沉淀法的制备步骤如下：首先将铜盐和配体混合溶于水中，随后缓慢滴入碳酸氢铵或氢氧化钠的溶液；将混合物继续搅拌并升温至沸腾，然后还原剂（如氨水）加入混合物；将混合物过滤，并用水洗涤、醇洗涤干燥即可得到铜基催化剂。
共沉淀法的制备步骤如下：将Cu2+和剩余离子沉淀剂一起加入反应溶液中，通过共沉淀的方法将Cu2+还原成Cu1+；随后将配体溶解于有机溶剂中，再将之前还原的Cu1+通过沉淀的方式与配体溶液混合即可得到铜基催化剂。
二、铜基催化剂的性能研究铜基催化剂的晶体结构、物理性质、电子结构等对其催化性能具有重要影响。
常用的研究手段包括催化反应测试、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）等方法。
（1）催化反应测试催化反应测试是评价催化剂的性能与活性的一种重要方法。
铜基催化剂常用于氧化还原反应、偶联反应及加氢反应等有机合成反应。
例如，氧化还原反应中的铜基催化剂可以帮助催化剂的还原能力提高，从而提高反应效率；在偶联反应中，铜基催化剂的配体选择性能影响其对碳-碳键的活性，进而影响整个反应的选择性。
（2）HRTEMHRTEM是通过高分辨率的电子显微技术来研究晶体性质和表面形貌的一种方法。
利用HRTEM技术可以观察到独立的铜原子或铜原子簇等信息，该信息对分析催化剂的表面结构及离子交换等关键反应有重要意义。
例如，在铜基合金催化剂中，HRTEM技术可以清晰地观察到分布于合金体内的铜原子簇。
此外，与其他催化剂相比，铜基催化剂的表面形貌、结晶结构和晶面尺寸等特征对其催化活性有非常重要的影响。
铜基催化剂的合成与催化性能研究
铜基催化剂的合成与催化性能研究铜基催化剂是一种高效的催化材料，广泛应用于有机反应和环境净化中。
在过去的几十年中，人们对铜基催化剂的研究和应用进行了广泛的探索，取得了许多重要的进展。
本文就铜基催化剂的合成和催化性能进行综述。
一、铜基催化剂的合成1. 沉淀法沉淀法是合成铜基催化剂的传统方法，其基本原理是在溶液中加入铜盐和还原剂，使铜离子还原为金属铜，从而形成铜基催化剂。
这种方法简单易行，但所得催化剂比表面积较小，催化性能较低。
2. 水热法水热法是一种新兴的合成方法，其基本原理是在水相体系中将金属盐和有机化合物在高温高压下反应，生成纳米金属颗粒。
这种方法具有高比表面积、粒径小、分散性好等优点，催化性能较传统的方法有明显提升。
3. 氧化还原法氧化还原法是指在氧化还原反应中，通过金属间电子转移来实现铜基催化剂的合成。
这种方法无需还原剂，避免了还原剂对环境的污染，同时也可以得到高比表面积、高分散度的催化剂。
二、铜基催化剂的催化性能铜基催化剂的催化性能与催化剂的物理和化学性质密切相关。
以下从三个方面进行探讨。
1. 比表面积铜基催化剂的表面积越大，催化性能越好。
因为大表面积可以增加催化剂与反应物的接触面积，提高反应速率。
水热法合成的铜基催化剂具有高比表面积，因此具有更好的催化性能。
2. 活性中心铜基催化剂的活性中心是指在催化反应中具有活性的位置。
一般来说，活性中心越多，催化性能越好。
针对不同的催化反应，铜基催化剂的活性中心也不同，应该选择合适的催化剂。
3. 氧化还原性质铜基催化剂的氧化还原性质是指在催化反应中，金属铜与氧气、水等物质之间的氧化还原反应。
这种反应可以增加催化剂的表面活性位，提高催化效率。
因此，在设计铜基催化剂时，应该注重氧化还原性质的研究。
三、应用前景铜基催化剂在有机合成和环境净化领域有广泛的应用前景。
在有机合成中，铜基催化剂可以催化氧化、加成、偶联、环化等反应，具有广泛的适用范围和行业价值。
在环境净化中，铜基催化剂可以催化废气、废水中的有害气体和有机污染物，具有良好的环保效应。
沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的研究
程 。 如 果 晶核 生 成 的 速 率 远 远 超 过 晶 核 长 大 的速 率 ， 离 子 很 快 聚 集 为 大 量 的 晶核 ， 液 的 过 饱 和 则 溶 度 迅 速 下 降 ，溶 液 中没 有 更 多 的离 子 聚 集 到 晶核 上 ， 是 晶核 迅 速 聚 集 成 细 小 的无 定 形 颗 粒 ， 样 于 这 就 会 得 到非 晶 型 沉 淀 ， 至 是 胶 体 。反 之 ， 果 晶 甚 如 核 长 大 的 速 率 远 远 超 过 晶核 生 成 的 速 率 ，溶 液 中 最 初 形 成 的 晶 核 不 是 很 多 ，有 较 多 的离 子 以 晶核 为 中心 ，依 次 排 列 长 大 而 成 为 颗 粒 较 大 的 晶 型 沉 淀 。 由此 可 见 ， 到 什 么 样 的沉 淀 ， 决 于 沉 淀 形 得 取
为 （ ｕＺ ） Ｏ （ Ｈ ：和 （ｕ Ｚ ）（ Ｏ ）（ Ｈ （ｕ， Ｃ ，ｎ 。Ｏ ） Ｃ Ｃ ，ｎ５Ｃ ３ Ｏ ）。 Ｃ
冻干燥法 、 纳米管促进法 等 ， 碳 由于沉 淀法操作过 程 简 单 、 得 的催 化 剂 性 能 优 越 ， 基 甲醇 催 化 剂 制 铜 的工业 生产均采用 沉淀法 ，本 文主要对 沉淀法制 备铜基 甲醇合成催 化剂 中的影 响 因素 以及研究进 展进行探讨 。 共 沉 淀 是 一 个 极 为 复 杂 的 过 程 ，包 括 沉 淀 、
铜基催化剂的设计合成及催化性能研究
铜基催化剂的设计合成及催化性能研究铜是一种重要的金属元素，具有广泛的应用价值。
其中，铜基催化剂是近年来备受关注的研究领域之一。
铜基催化剂在有机合成、环境保护、能源转化等方面都有着重要的作用。
本文将从铜基催化剂的设计合成和催化性能两个方面进行探讨。
一、铜基催化剂的设计和合成设计和合成是铜基催化剂研究的核心问题。
为了实现铜基催化剂的高效催化，需要从以下几个方面进行设计和合成。
1. 活性中心的设计活性中心是催化剂实现反应的必要条件。
在铜基催化剂的设计中，活性中心的选择至关重要。
铜基催化剂中常用的活性中心有氧化物和金属钝化。
其中，氧化物活性中心催化活性较强，但稳定性较差；金属钝化活性中心稳定性较好，但催化活性较弱。
因此，需要在两种活性中心之间进行选择和平衡，以达到最佳的催化效果。
2. 催化剂载体的选择催化剂载体是催化剂的另一个重要组成部分。
常用的催化剂载体有氧化铝、硅酸盐、碳材料等。
选择合适的催化剂载体可以提高催化剂的稳定性和活性，同时也可以降低成本。
3. 合成方法的选择催化剂的合成方法直接决定了催化剂的质量和性能。
常见的催化剂合成方法包括沉淀法、共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。
在进行铜基催化剂的合成时需要根据具体的需要选用合适的合成方法，以获得高效的催化性能。
二、铜基催化剂的催化性能研究铜基催化剂的催化性能研究是铜基催化剂研究的重要方向之一。
在铜基催化剂的研究中，催化剂的催化性能可以从以下几个方面进行研究。
1. 催化剂的催化活性催化剂的催化活性是研究铜基催化剂的关键之一。
催化反应的速率常常与催化剂的催化活性有关。
因此，需要通过催化反应实验来测试铜基催化剂的催化活性。
2. 催化剂的选择性催化剂的选择性是指催化反应中与目标产物有关的副反应速率与目标产物的速率之比。
在铜基催化剂的研究中，催化剂的选择性是影响催化剂催化效果的另一个重要指标。
3. 催化剂的稳定性催化剂的稳定性是指催化剂在催化反应中的活性变化情况。
二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究_化明利
备铜基催 化剂 , 步骤如 下 : (1) 将 Al (NO3)3 · 9H2O 与适量 Zn (NO3)2·6H2O 混合后配成一定浓度
溶液 , 与 Na2CO3 的 水溶液同 时滴加 到沉淀 槽中 , pH 控制在 7 ～ 9 ;(2)将剩余的 Zn (NO3)2·6H2O 与 Cu (NO3)2·3H2O 混合后配成溶液 , 再与 Na2CO3 溶 液同时滴加到另 一沉淀槽中 , pH 亦控 制在 7 ～ 9 ; (3)将上述两个沉淀槽中的沉淀浆液混合均匀 , 经 过滤和反复洗涤后 , 于 80 ℃烘干 , 再 经焙烧后得 到催化剂样品 (氧化态)。 1.2 催化剂活性测定
第6期
化明利等 :二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究
1
试验研究Biblioteka 二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究
化明利1 , 郭宪吉2 , 鲍改玲2 ,谭羚艳2
(1 .许昌市质量技术监督检验测试中心 , 河南许昌 461000 ; 2 .郑州大学化学系 , 河南郑州 450052)
摘要 :固定 Al 含量为 10% (Al/ (Cu +Zn +Al), 原子百分比), 应用二步同时加料 共沉淀法制备了一系列具有不同 Cu/ Zn 比例的铜基甲醇合成催化剂 。 通过测试催化剂活性 、 结构和还原性质表明 , n (Cu)/ n (Zn) =4/ 5 的催化剂中 , CuO 与 ZnO 二组分间相互均匀分散程度最大 , 催化剂活性最高 , 催化 剂还原温 度最低 。 考察了 焙烧温 度对催 化剂活 性 、 结构及 还 原过程的影响 。
品的 XRD 结果 。催化剂的组成是以氧化物为主 , 在 2θ=35.4°、38.8°、48.7°位 置处是 CuO 的特 征衍射 峰 ;在 2θ=31.8°、34.5°、36.3°、56.5°出 现的 是 ZnO 的特 征衍射 峰 。 所有样 品的 XRD 图 谱中 , CuO 及 ZnO 的衍射峰均未发生明显位移 , 也未发现有新的 衍射峰出现 , 表明没有新的物相出现 。 虽然各样品 本体的氧化铝的含量为 10 %, 但 A l2O3 的特征衍射 峰均没有明显地显示出来 , 说明 Al2O3 粒子非常细 小 ,Al2O3 粒子高度分散于催化剂样品中 。CuO 、ZnO 的特征衍射峰均较为弥散 , 2θ值相近的 CuO 和 ZnO 的特征衍射峰均产生明显的交盖 , 表明 CuO 和 ZnO 的粒子较小 , 结晶度较低 。
共沉淀法制备铜基催化剂的研究
对溶出机理 分析认为 主要有 以下因素 ： 其一是酸性溶 匀， 造成共沉淀物 分散不均 匀可能是 造成 铜溶 出量增大的 出， 金属氧化物会与 Ｈ 或 Ｏ 一 ＋ Ｈ 发生反应 ， 根据浓度积可求 原 因。所以在制备此类催化剂时 ， 要选 择适 当的温度 ， 有利
出不 同 ｐ Ｈ值下金属离子 的浓度 ； 二是反应性溶 出 ，ｕ 于催化剂稳定性能的提高。本工作从活性和稳定性综合考 其 ＣＯ 将附着的氧分子进行离子解离 ， 这种解离后 的氧原子与原 虑 。 试验 温度选择 ４ ℃。 ０
而 化剂并考察 了制备过程 中各个工 艺参数对 铜催 化剂稳定 中，颗粒的大小主要 由成核速度和核增长速度所决定 ，
ｌ 催化剂 的制备
按一定 比例取一定 浓度 Ｃ （０）的盐溶液 ， 一定浓 ｕＮ ， ２ 和
度 的 Ｎ ２Ｏ 溶 液 ， ａ ， Ｃ 同时滴加到烧杯 中反应 ， 并放置在一定 Ｃ — ｅＺ 催化剂 ，在 正交试验 的基 础上做 了五组 水平试 ｕＣ －ｎ
【 关键词】三共沉淀： 催化荆： 出 铜溶
【 中图分类 号】 ６ ７ ０ ２
【 文献标识码】 Ａ
【 文章编号】１０— ７０ ２０ ）３ ０４ —３ ０８ ７１ （ ０７ ０ — ０９ ０
目前用 于催 化湿 式 氧化 的催 化 剂 有 贵金 属 系催 化 铜离 子溶 出量即 ｕ系催化剂 的 Ｃ “溶 出可采用原子吸收 。Ｃ ｕ
． Ｈ值对铜催化剂稳定性影响 Ｃ Ｏ中氧原子 的物化性质差不多 ， ｕ 由于 Ｃ Ｏ分子 中的氧原 ３ ２ ｐ ｕ
子参 与氧化 ， 会破坏 ｃ 与原 催化剂载体之间 的结合 ， ｕ 从而
在沉淀过程中， 胶体主要是靠胶粒之间的静电效应而稳
导致铜 的脱落 。此外 ， 由于多数有机 污染物 的湿式氧化过 定存在的，所 以沉淀反应 的 ｐ Ｈ值不 同，胶体的稳定性就不 程中有 乙酸生成 ， 而乙酸与铜 离子有 配位反应 ， 同样加大 同， 胶体颗粒的聚集程度也就不 同， 在制备催化剂 中， 的 反应
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第35卷第4期2008年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.35,No.42008超重力共沉淀法制备铜基催化剂的研究侯 晋 张鹏远 黄伟莉 陈建峰3(北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京 100029)摘 要:采用超重力共沉淀法制备铜基催化剂。
考察了超重力反应器转速、沉淀p H 值和陈化时间等条件对催化剂物性的影响,采用X 射线衍射、热重、扫描电子显微镜、N 2等温吸附2脱附和等离子发射光谱等方法对制备的催化剂物相、孔结构、表面形貌和粒子大小进行了表征。
结果表明,用超重力共沉淀法制备铜基催化剂应选取较低的p H 值,并且不经过陈化以避免前驱体中出现Cu 2(OH )2CO 3影响Cu 的分散性,超重力反应器转速700r/min ;超重力共沉淀法制备的前驱体物相中CuO 2ZnO 主要以固溶体形式存在;焙烧所得铜基催化剂粒度小,Cu 分散度高,存在适宜的孔隙结构和较大的比表面积。
关键词:类碱式碳酸锌;超重力反应器;CuO 2ZnO 固溶体;分散性中图分类号:O643收稿日期:2008201221基金项目:中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(06204D 201201202)第一作者:男,1982年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :chenjf @引 言铜基催化剂被广泛用于甲醇合成、CO 低温变换以及甲醇水蒸气重整制氢等工业过程中。
铜基催化剂一般采用共沉淀法制备,前人已对其制备条件及原料配方做了大量的研究工作[123],一致认为活性组分Cu 在ZnO 上的分散程度是决定催化剂性能的关键。
在搅拌釜中进行的传统共沉淀反应,由于受到设备结构的限制,很难达到微观混合均匀,所制备出的催化剂晶粒大小分布不均,难以实现活性组分高度分散。
超重力反应器(即旋转填充床)广泛地用于制备各种纳米材料,它能够使反应物在反应体系内实现瞬间微观均匀混合。
超重力反应器制备纳米材料时反应成核区和晶体生长区是分开的,使晶体的生长区置于完全宏观混合区,制备出的产品组分分布均匀、粒度分布窄[4]。
利用超重力共沉淀法制备催化剂将有可能明显提高催化剂活性组分的分散度。
本文采用超重力反应器制备铜基催化剂,考察陈化时间、沉淀p H 值和超重力反应器转速等条件对制备催化剂的影响,并就超重力共沉淀法和传统共沉淀法制备的催化剂样品进行了对比。
1 实验部分111 催化剂的制备配制总浓度为2mol/L 的硝酸盐混合溶液(Cu (NO 3)2/Zn (NO 3)2/Al (NO 3)3)和115mol/L 的Na 2CO 3溶液,分别加到储罐中升温至80℃,然后并流进入超重力反应器,超重力反应器转速700r/min ,原料液通过液体分布器上的喷嘴喷淋到旋转的填料上,在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内缘向转子外缘流动,在此期间两种原料液在填料层中接触、反应,产物由填料外缘处甩到外壳上,反应中生成的CO 2从气体出口放出,液2固相产物在重力作用下汇集到液体出口进入陈化罐,在液体出口测沉淀p H 值,调节原料液流量将p H 值控制在715,搅拌后不经过陈化放出浆料,经过滤、洗涤、干燥后得到前驱体,取一部分在380℃下焙烧得到催化剂。
112 催化剂的表征X 2射线衍射(XRD )分析采用日本理学公司的D/Max 2500型X 射线衍射仪,Cu 靶,Kα辐射源,管电压40kV ,管电流200mA ,扫描范围10°～80°,扫描速度10(°)/min 。
热重分析(TG )采用德国耐驰公司STA 449C 型同步热分析仪。
试样质量10mg ,Ar 气氛,升温速率10℃/min 。
样品的孔结构分析采用美国Micromeritics 公司的ASAP 2010M 型物理吸附仪,以液氮为吸附质进行测试。
氮气的吸附量是指每g 催化剂吸附的氮气体积。
测试前样品在200℃下脱气5h 。
样品的比表面积采用B ET 方程计算,样品的孔结构数据用BJ H 法计算。
样品的形貌观察采用日本日立公司S4700型扫描电子显微镜(SEM ),加速电压为20kV ,样品在测试前用物理方法镀金。
采用美国热电公司IRIS Intrepid II XSP 型等离子体原子发射光谱仪测定催化剂中Cu 、Zn 和Al 的含量。
分析线:Cu ,32417nm ;Zn ,21318nm ;Al ,30912nm 。
为了使催化剂前驱体完全分解为金属氧化物,将催化剂前驱体在550℃下焙烧4h 。
1—陈化;2—不陈化图1 陈化与不陈化下铜基催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of copper 2based catalyst preparedwith and without an aging process2 结果与讨论211 不同条件对制备铜基催化剂的影响21111 陈化对催化剂前驱体物相形成的影响研究表明陈化对催化剂前驱体物相形成有很大的影响[5]。
本文选取陈化和不陈化作了对比。
图1为陈化和不陈化下铜基催化剂的XRD 谱图,从图1可见,不陈化时前驱体和催化剂中分别只有类碱式碳酸锌和ZnO 的衍射峰,经过陈化后,催化剂前驱体中出现了碱式碳酸铜的衍射峰,相应催化剂的XRD 谱图也出现了CuO 的衍射峰,ZnO 的衍射峰强度提高,半峰宽降低,表明金属的分散性变差。
这是因为催化剂的活性高低主要取决于Cu 在ZnO 中的分散效果,不经过陈化制备的前驱体中主要是类碱式碳酸锌,(Zn ,Cu )5(CO 3)2(OH )6为单斜晶系,氧原子以双层紧密堆集方式排列,Cu 在八面体的中心,而Zn 位于四面体位置上,由此分解生成的CuO 2ZnO 固溶体可保证CuO 的充分细化,并且由于CuO 的周围排布较多的ZnO ,可有效地阻止其在还原过程和反应过程中由于局部过热(还原反应和甲醇合成反应都是放热反应)而导致CuO 烧结长大,而且ZnO 的助催化作用可以得到充分发挥。
而经过陈化后新生成的碱式碳酸铜减弱了这种过程的发生,Cu 的分散性变差,不利于形成高活性催化剂。
21112 p H 值对催化剂前驱体组成的影响p H 值对催化剂的前驱体组成有显著的影响[6]。
为了确定陈化过程中Cu 2(OH )2CO 3的来源,在Cu 2+、Zn 2+和Al 3+三种离子共同沉淀的区域内选取了以下点(615,618,710,715和718)考察了p H 值的影响。
图2为不同p H 值下铜基催化剂的XRD 谱图,从图可知随着p H 值的升高,前驱体衍射峰强度均有所提高,对催化剂衍射峰的分析也得到了同样的结论,说明分散性逐渐降低。
在p H 值较高(715,718)时前驱体中还有少量Cu 2(OH )2CO 3出现,相应的催化剂中出现了CuO 的衍射峰,这表明谱图上出现的CuO 是由Cu 2(OH )2CO 3分解生成。
表1为p H 值为710和715时催化剂中Cu/Al 和Cu/Zn 摩尔比。
表1表明,陈化前后,催化剂前驱体的Cu/Zn 比没有发生改变,Cu 2(OH )2CO 3物相的来源有两种可能:在碱性条件下,Zn 2+先于Cu 2+沉淀,一部分离子发生分步沉淀,沉淀物为(Zn ,Cu )5(OH )6(CO 3)2和无定形Cu 2(OH )2CO 3,后者在陈化过程中的逐渐晶化;粒度小的(Zn ,Cu )5(OH )6(CO 3)2在母液中进行重结晶时释放出Cu 2+和Zn 2+,CO 2气体大量逸出使母液的p H 值不断升高,碱性条件下Zn 2+先于Cu 2+沉淀使得两种离子分别沉淀为Cu 2(OH )2CO 3和Zn 5(OH )6(CO 3)2。
21113 超重力反应器转速对分散性的影响超重力反应器转速是决定其强化传质和微观混合效果的主要因素。
高的超重力反应器转速有利于・91・第4期 侯 晋等:超重力共沉淀法制备铜基催化剂的研究p H:1—7.8,2—7.5,3—7.0,4—6.5,5—6.0图2 不同p H值下铜基催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of copper2based catalyst prepared by precipitatin at different p H values表1 两种p H值下催化剂的Cu/Al和Cu/Zn摩尔比Table1 Molar ratios of Cu/Al and Cu/Zn in catalysts prepared at two different p H valuesp Hn(Cu)∶n(Al)n(Cu)∶n(Zn)不陈化陈化不陈化陈化7.0 3.62 3.590.430.457.5 3.58 3.610.440.44得到分散性好的产品,但当转速大于1000r/min时,转速的增加对分散性提高没有明显的促进作用[4]。
在p H=710和不陈化下,选取超重力反应器转速200,400,700,1000和1300r/min做研究。
图3为超重力反应器不同转速下铜基催化剂的XRD谱图,从图3可知在700r/min下时随转速增加前驱体、ZnO衍射峰强度均有所降低,半峰宽增大,表明金属的分散性变好。
超重力反应器转速过大时反而会造成产品粒径变大,分散性变差,因为转速过大时,反应剧烈,产气量增加,产生的气体不能及时排出,填料中充满了气液混合物影响液体在填料表面的分散和切割作用,传质效果变差,使分散性降低,所以超重力反应器转速应控制在700r/min附近。
转速,r/min:1—1300;2—1000;3—700;4—400;5—200图3 超重力反应器不同转速下铜基催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of copper2based catalyst preparedwith different rotation s peeds of the packed bed 212 超重力共沉淀法和传统共沉淀法制备铜基催化剂的比较21211 XRD分析图4为两种不同制备方法下铜基催化剂的XRD谱图,从图4可知采用两种方法制备的催化剂前驱体都是(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6,超重力共沉淀法制备时还产生少量Cu3Zn3Al2(OH)16CO3・4H2O。
催化剂中超重力共沉淀法制备的ZnO物相的衍射峰比传统共沉淀法的宽,表明ZnO的晶粒度较小。
Cu3Zn3Al2(OH)16CO3・4H2O的出现表明Zn2+和Al3+与Cu2+形成了均一的前驱体,经过焙烧后转变为活性催化剂,CuO小晶粒分布在ZnO和Al2O3之间。
21212 D TG数据比较图5为两种不同制备方法下催化剂的热重微分曲线。