167;809标准氢电极及标准电极电势

定单个电极的电极电势 的绝对值。因为：
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'Cu 2 / Cu
Cu 2 / Cu
RT 2F
ln
aCu 2
e，Cu
其中的 Cu2+/Cu 项为假想的标准态内电位差，所以（1）
式无法直接应用于实际。
好在实际工作中我们只需知道电池的电动势 E，即正、负
电极的电极电势之差值（相对大小），并不非要求出各个
待测 = E测量 < 0
由此可见，电极的还原倾向越大，其电极电势越正；
所以也把 称作电极的还原电势； 必须重申，此时的电极电势 已是一个相对值：相对于
标准氢电极(H+/ H2 )的电极电势 —— 氢标电极电势。
氢标电极电势 不同于电极电势绝对值 。
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例：测定氢标电极电势 Cu 2+/Cu
中的标准（还原）电极电势 。
表中说明： （1）电极电势由负至正，说明电极反应还原倾向逐渐增强； （2）由于预设待测电极作为正极(氢标电极为负极)，在电池
表达式中写在右侧。所以 Cu2+/Cu的脚标中，习惯先写
溶液中的离子，再写电极材料。
例如：
+/Cu
OH/H2
Fe3+，Fe2+/ Pt
设计电池：
Pt，H2（P）H+（aH+=1）Cu2+（aCu2+） Cu（s） ）H2（P） 2 H+（aH+ =1）+ 2e
+）Cu2+（aCu2+）+ 2e Cu（s） 总反应：H2(P ) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2 H+ (aH+ =1) 电池电动势（由§8.7）：
但也有其不足（困难）：
（1）PH2 = P，纯氢的制备和纯化复杂； （2）溶液中必须没有氧化性物质，否则干扰氢在电极上
的氧化反应，溶液需纯化。
（3）Pt（黑）的使用过程易被污染。 所以一般情况不常使用一级氢标电极。 在实际测定时，常采用第二级标准电极。如甘汞电极是最
常用的二级标准电极。在定温下它具有稳定的电极电势 参比电极。
I / I2
等。 I / AgI，Ag
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第五讲 （2003.12.02）
§8.9 标准氢电极及标准电极电势 §8.10 电池的种类及其电动势计算 §8.11 电动势测定的应用 §8.12 生物膜电势
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四、参比电极
氢标电极作为一级标准电极，其优点是：精度高达 1V；
这样，我们可以用+、 的相对值+、的差值来
求电池的电动势 E：
E = + = （ + H+/ H 2 ）（ H+/ H 2 ） = +
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一、标准氢电极
电极反应： H+（aH+ =1）+ e ½ H2（P）
（关于aH+ =1，阅读书P599下面小 字部分）
E E RT ln
a2 H
aCu
2F
aH2
a Cu
2
E RT ln 1 2F aCu 2
Cu 2 / Cu
H / H2
即： Cu 2 / Cu
E RT ln 1 2F aCu2
E
RT 2F
ln
aCu 2
其中E为各组分均处标准状态时的电动势 。
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三、标准（还原）电极电势
给定温度下，电极中各组分均处于标准状态时的（氢标、
还原）电极电势（P603表值） 。 例如：电极 Cu2+/Cu 的标准电极电势，即当 aCu2+ =1 时的
电极电势，表示为： Cu2+/Cu
Cu 2 / Cu
E
RT 2F
ln aCu2
E （标准态 : aCu2
1）
Cu 2 / Cu
Cu 2 / Cu
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甘汞参比电极特点：
制备容易，使用方便，反应可 逆、可充电；电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2 e ⇌ 2Hg (l) + 2 Cl (aCl)
甘汞电极的电极电势：
Cl/Hg2Cl2，Hg 可以由标准氢电极精确测定；
待测
待测电极的氢标电极电势为：
待测 = E 测量 + H+/H2 = E 测量
说明：
（1）当待测电极上进行的是还原反应时，即其还原倾向大
于标准氢电极；构成的原电池中待测电极作正极,则：
待测 = E 测量 0
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（2）当待测电极上进行的是氧化反应时，即待测电极的氧 化倾向大于标准氢电极,待测电极作作负极，则：
E
0.7628
V
一般地, 对于任何电极, 电极上的还原反应可写成：
[ Ox ] + Z e [ Re ]
（还原）电极电势通式：
RT ln aRe
ZF aOx
（能斯特公式）
或： RT ln aOX
ZF aRe
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书 P603 表中列出了一些常见电极在 298.15K 时，水溶液
电极的电极电势绝对值 不可。
所以尽管不知 的绝对值大小，但可以选定以某一个电
极的电极电势 作为标准， 其他电极的电极电势 与标
准电极的电极电势 相比较, 得到其相对于标准电极( )
的电极电势相对值 。如图：
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选定标准状态下的 H+/H2电极的电极电势作为 轴的
坐标原点；
标准氢电极属一级标准电极；
规定：
标准氢电极的电极电势： H+ /H2 = 0（aH+=1，PH2 = P ）
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二、（氢标）电极电势
任意电极与标准氢电极构成原电池，此原电池的电动势 即为该电极的 “氢标电极电势” 或简称 “电极电势”。 －）标准氢电极 || 待测电极（+
H+/H2 = 0
§8.9 标准氢电极及标准电极电势
• 如前所述，原电池由两个相对独立的 “半电池”或 “两 个电极反应”组成，要求电池电动势只需求正负两
E 电 (1)
极的电极电势之差： • 如果我们知道了各个电极电势 (如 Cu2+/Cu )之值， 那末它们构成的原电池的电动势即也可知。 • 但事实上, 无论是实验测定还是理论计算,都无法确
RT 2F
ln
aCu 2
当 aCu2+ =1 时，实验测得 Cu2+/Cu = 0.337 V；
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同样：当 aZn2+ =1时，测得相应电池的标准电动势 E = 0.7628 （与 H+/H2电极组成的原电池）；
但实际在电极 Zn2+/Zn 上发生的是氧化反应：
Zn2 / Zn