直接电位法
合集下载
直接电位法
•
•
右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
•
• •
25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
•
常见标准
•
缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
•
右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
•
• •
25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
•
常见标准
•
缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
直接电位法测定溶液的PH
直接电位法测定溶液的PH 直接电位法测定溶液的PH一、直接电位法测定溶液的PH测定原理：1、测定PH的工作电池利用各种氢离子指示电极与参比电极（一般是用饱和甘汞电极做参比电极）构成电池，由测得的电动势算出溶液的pH值。
常用的氢离子指示电极有氢电极、醌—氢醌电极、玻璃电极等。
氢电极测溶液的pH值比较麻烦，需要供给稳定的氢气流冲打铂黑电极，使氢气被铂黑吸附并与待测H+溶液达成平衡：H+（aH+）+e1/2H2（g）氢电极与甘汞电极构成电池：Pt|H2（PH2）|H+||KCl（饱和）|Hg2Cl2|Hg（l）E＝K总+0.0592PH2、溶液PH的电位测定方法以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，常采纳相对方法，即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。
为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式为：式中，pHｘ和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值；Ex和Es分别为其相应电动势。
该式常称为pH值的应用定义。
二、PH标准缓冲溶液pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。
若向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。
pH标准缓冲溶液特点：标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的精准度。
标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。
溶液的制备方法简单三、测量仪器1.pH计的工作原理水的pH值随着所溶解的物质的多少而定，因此pH值能灵敏地指示出水质的变化情况。
pH值的变化对生物的繁殖和生存有很大影响，同时还严重影响活性污泥生化作用，即影响处理效果，污水的pH值一般掌控在6.5～7之间。
水在化学上是中性的，某些水分子自发地依照下式分解：H2O=H++OH—，即分解成氢离子和氢氧根离子。
直接电位法 - 直接电位法
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
第三课 电化学方法对物质的测定-直接电位法
解： 内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外）
2018年9月29日
18
19
解：
内参比电极的电位为：
E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外） 离子选择电极的电位为：
直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 二、定量分析方法 三、影响电位测定准确性的因素
2018年9月29日
25
直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可
以组成测定各种离子活度的电池， 参比电极 试液 指示电极 电池电动势为：
2018年9月29日
如果我们把K去掉，把温度补偿到25 0 C 则 E = 0.0592pH。
13
浓度直读对仪器要求：
仪器必须是高阻抗的mv计，否则测不出pH
仪器上设有“定位”旋钮，作用是抵消K值
仪器上设有“温度补偿”旋钮，作用是把溶液温度补偿 25℃ 仪器上设有“斜率补偿”旋钮，作用是电极实际斜率补偿 到理论斜率值。
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： S=2.303RT/F 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则:
2018年9月29日
Es E x pH x pH s 2.303RT / F
11
12
例1 已知在25℃时，用玻璃电极和饱和甘汞电极测定 pH=9.18的电池电动势是0.220V，测定试样pH时的电池电 动势是0.210V。是计算试样pH?
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
电位分析法
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
举例说明直接电位法和电位滴定法 在环境分析中的应用
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴 定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时 使用PH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以 从铂电极作指示电极。在配合滴定中，若用EDTA作滴 定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用 硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴 定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发 生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。用 微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。 如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动 绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴 定快捷方便。
标准加入法：
取10mL水样于100mL干燥烧杯中， 加入25.00mL总离子强度调节缓冲溶液， 测定其电位值，然后逐次向烧杯中加入 0.5mL氟标准溶液（10ug/mL），共加四 次，每加一次，记录其电位值。在专用反 对数图纸上绘制关系曲线，求得直线与VS 的交点，用公式CX=-(CS*V)/VX计算出水 样中氟的含量（以PPm表示）。其中CS 为标液的浓度，Vs为标液体积，VX为总 体积35ml.
（三）便携式DPD余氯测定仪 原理 水样中不含碘化物离子时，游离性有效氯立即与 DPD试剂反应产生红色，加入碘离子则起催化作用， 使化合氯也与试剂反应显色。分别测定其吸光度，得 游离氯和总氯，总氯减去游离氯得化合氯。 应用范围 ⑴.本法适用于分别测定生活饮用水、水源水、废水及 海水的游离余氯、总余氯及化合性余氯。 ⑵.水样有色或浑浊，可作空白调零以抵消其影响。
举例说明直接电位法和电位滴定法 在环境分析中的应用
Ppt制作及讲解：木月羽
用直接电位法测水中氟离子的含量 用电位滴定法测水中氯离子的含量
直接电位法：
是通过测量电池电动势来确定指 示电极的电位，然后根据Nernst 方程由所测得的电极电位值计算出 被测物质的含量。直接电位法是电 位分析法的一种。 直接电位法 根据测得的点位数 值来确定被测离子浓度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
电位法测定溶液的pH时，以pH玻璃电极作为指示电极，饱 和甘汞电极作为参比电极，与标准缓冲溶液或试液分别组成工 作电池，用精密毫伏计分别测量其电池的电动势，工作电池可 表示为：
pH玻璃电极│标准缓冲溶液（pHs）或试液（pHx）││SCE 根据式（6-22）和式（6-26），在25℃时，可以得到pH的实 用定义为
根据能斯特方程的简化式(P149)和离子选择性的定量依据 式（P162）可得，25℃时：
由于活度系数γi由离子强度决定，如分析测定时能控制试液与标 准溶液的总离子强度一致，则γi不变，可并入常数项，则：
因此，用离子选择性电极测定溶液中待测离子浓度ci的条件 是：必须保持试液和标准溶液的总离子强度相一致。在实 际工作中，控制溶液总离子强度的常用方法是在标准溶液 和试液中均加入相同量的离子强度调节液（简称ISA，常用 惰性电解质）或总离子强度调节缓冲液（简称TISAB）。
测定方法：用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的标准溶 液，并用TISAB保持溶液的离 子强度相对稳定，分别测定各 溶液的电位值，并绘制E – lgcs （或-Igcs）标准曲线。如图。 随后，从标准曲线上查出Ex所 对应的-lgcx可算出cx。
标准曲线法使用注意
① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。 ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。IUPAC推荐上式 作为pH的实用定义或pH标度。据此可以进行溶液中待测离子活度或浓度的直 接比较法测定和仪器直读，酸度计和离子计的pH（pA）值直读就是按此原理 设计的。
离子浓度的测定条件
标准加入法
• 标准加入法又称为添加法或增量法，是将标准溶 液加入试液中进行测定的。由于加入前后试液的 性质（如组成、γi、pH、温度等）基本不变，所 以该法适用于组成较复杂和少数试样中待测离子 浓度的测定，准确度较高。由于电位分析法中电 位与待测离子活度（或浓度）之间是半对数关系 而非线性关系，所以其标准加入法的计算公式与 其他方法不同。在具体应用时，标准加入法又分 为一次标准加入法和连续标准加入法两种。
TISAB是离子强度调节液、pH缓冲溶液 和消除干扰的掩蔽剂等的混合溶液，使用更 广泛。其作用如下：
①保持试液与标准溶液有较大、稳定和相同 的总离子强度，使其γi恒定；
②维持试液和标准溶液在适宜的pH范围内满 足离子选择性电极的要求；
③掩蔽干扰离子。
定量分析方法
直接比较法及溶液pH的测定
直接比较法主要用于溶液pH的测定，也可用于试样组分较 稳定的试液pH的测定，如电厂水汽中钠离子浓度的监测。此 法的测量仪器室酸度计或离子计，以pH或pA作为标度，在测 量时先用一个或两个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可 直接读取试液的pH或pA，故此法也称为浓度直读法，操作方 法简便快速。 1. 溶液pH的测定原理
2.溶液pH的测定方法
根据pH的实用定义，在实际应用中采用直接比较法来 测定溶液pH,即先将pH玻璃电极和SCE插入已知pHs的标 准缓冲溶液中，通过调节酸度计上的“定位”旋钮使仪 器显示出该标准缓冲溶液在测量温度下的pH值而消除K 值，即进行酸度计的校正。然后再将电极对浸入试液中， 仪器将直接显示试液的pH。
pA（pH）值的实用定义
根据离子选择性电极的电极电位知，25℃时，离子选择性电极的定量 依据是：
φ =K ISE
式中，pA表示待测离子活度的负对数。常数K包括：外参比电极电位、 内参比电极电位、不对称电位、液接电位，是不固定的常数，通常 不能由测量到的电动势根据上式直接计算试样中待测离子的活度， 而必须采用标准溶液进行比较而得到结果。
6.4 直接电位法
药分1331班
本节应达到的基本要求：
• 掌握直接电位法的定量依据、离子浓度测定条件 和常用的定量分析方法，掌握常用酸度计和离子 计的结构原理、基本操作和维护保养方法，能测 定溶液pH或其他离子的浓度，理解影响直接电位 法测量准确度的因素。
直接电位法具有简便、快速、灵敏、应用广泛的特点，广泛用于环境监测、 生化分析、医学临床检验及工业生产流程中的自动在线分析等领域，适用 的浓度范围宽，能测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别是 其他方法难易测定的碱金属离子和一价阴离子，并能用于气体分析。其中 应用最多的是pH和溶液中离子活度（或浓度）的测定
将一支阳离子An+响应的离子选择性电极与饱和甘汞电极分别插入含An+的标 准溶液（活度为as）或待测溶液（活度为ax）中组成电极：
A电极│含An+标准溶液（as）或待测溶液（ax）││SCE 注意：在实际测定时，除pH玻璃电极以外，其他离子选择性电极是作正极。
实际工作中普遍采用两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液S和pH未知的待 测试液X，测定各自的电动势为：
应±离子和μg∙L－1、mol∙L－1。 ③ K’——受T、搅拌、Ej等影响，易平移，需用1~2个标液校
正。 ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样
，也可用比较法测定，电极斜率为S。
lgcxlg源自csExSEs
(阴阳)，S
E1 lg c1
E2 lg c2
3.pH标准缓冲溶液 pH标准缓冲溶液是具有准确pH的缓冲溶液，是测定
溶液pH的基准。常见标准缓冲溶液0~40℃时对应的pH， 如图
注意：pH标准缓冲溶液一般可保存2~3个月，若 发现溶液出现浑浊等现象，则不能再用，应重新 配置。
标准曲线法及溶液中F-浓度的测定
标准曲线法广泛用于试样中待 测离子浓度的测定。
• 电位分析时，能斯特方程式是表示电极电 位与离子活度的关系，因此测量得到的是 离子的活度，而不是浓度。当待测离子的 浓度较高时，校准曲线将偏离线性，而且 浓度越高，误差也越大。同时，由于目前 只能提供CI-、Na+、Ga2+、F-等几种标准 活度浓度，因此，在实际测定中，如果要 求不高并保证离子活度系数不变，则可采 用浓度来代替活度进行测量。
pH玻璃电极│标准缓冲溶液（pHs）或试液（pHx）││SCE 根据式（6-22）和式（6-26），在25℃时，可以得到pH的实 用定义为
根据能斯特方程的简化式(P149)和离子选择性的定量依据 式（P162）可得，25℃时：
由于活度系数γi由离子强度决定，如分析测定时能控制试液与标 准溶液的总离子强度一致，则γi不变，可并入常数项，则：
因此，用离子选择性电极测定溶液中待测离子浓度ci的条件 是：必须保持试液和标准溶液的总离子强度相一致。在实 际工作中，控制溶液总离子强度的常用方法是在标准溶液 和试液中均加入相同量的离子强度调节液（简称ISA，常用 惰性电解质）或总离子强度调节缓冲液（简称TISAB）。
测定方法：用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的标准溶 液，并用TISAB保持溶液的离 子强度相对稳定，分别测定各 溶液的电位值，并绘制E – lgcs （或-Igcs）标准曲线。如图。 随后，从标准曲线上查出Ex所 对应的-lgcx可算出cx。
标准曲线法使用注意
① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。 ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。IUPAC推荐上式 作为pH的实用定义或pH标度。据此可以进行溶液中待测离子活度或浓度的直 接比较法测定和仪器直读，酸度计和离子计的pH（pA）值直读就是按此原理 设计的。
离子浓度的测定条件
标准加入法
• 标准加入法又称为添加法或增量法，是将标准溶 液加入试液中进行测定的。由于加入前后试液的 性质（如组成、γi、pH、温度等）基本不变，所 以该法适用于组成较复杂和少数试样中待测离子 浓度的测定，准确度较高。由于电位分析法中电 位与待测离子活度（或浓度）之间是半对数关系 而非线性关系，所以其标准加入法的计算公式与 其他方法不同。在具体应用时，标准加入法又分 为一次标准加入法和连续标准加入法两种。
TISAB是离子强度调节液、pH缓冲溶液 和消除干扰的掩蔽剂等的混合溶液，使用更 广泛。其作用如下：
①保持试液与标准溶液有较大、稳定和相同 的总离子强度，使其γi恒定；
②维持试液和标准溶液在适宜的pH范围内满 足离子选择性电极的要求；
③掩蔽干扰离子。
定量分析方法
直接比较法及溶液pH的测定
直接比较法主要用于溶液pH的测定，也可用于试样组分较 稳定的试液pH的测定，如电厂水汽中钠离子浓度的监测。此 法的测量仪器室酸度计或离子计，以pH或pA作为标度，在测 量时先用一个或两个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可 直接读取试液的pH或pA，故此法也称为浓度直读法，操作方 法简便快速。 1. 溶液pH的测定原理
2.溶液pH的测定方法
根据pH的实用定义，在实际应用中采用直接比较法来 测定溶液pH,即先将pH玻璃电极和SCE插入已知pHs的标 准缓冲溶液中，通过调节酸度计上的“定位”旋钮使仪 器显示出该标准缓冲溶液在测量温度下的pH值而消除K 值，即进行酸度计的校正。然后再将电极对浸入试液中， 仪器将直接显示试液的pH。
pA（pH）值的实用定义
根据离子选择性电极的电极电位知，25℃时，离子选择性电极的定量 依据是：
φ =K ISE
式中，pA表示待测离子活度的负对数。常数K包括：外参比电极电位、 内参比电极电位、不对称电位、液接电位，是不固定的常数，通常 不能由测量到的电动势根据上式直接计算试样中待测离子的活度， 而必须采用标准溶液进行比较而得到结果。
6.4 直接电位法
药分1331班
本节应达到的基本要求：
• 掌握直接电位法的定量依据、离子浓度测定条件 和常用的定量分析方法，掌握常用酸度计和离子 计的结构原理、基本操作和维护保养方法，能测 定溶液pH或其他离子的浓度，理解影响直接电位 法测量准确度的因素。
直接电位法具有简便、快速、灵敏、应用广泛的特点，广泛用于环境监测、 生化分析、医学临床检验及工业生产流程中的自动在线分析等领域，适用 的浓度范围宽，能测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别是 其他方法难易测定的碱金属离子和一价阴离子，并能用于气体分析。其中 应用最多的是pH和溶液中离子活度（或浓度）的测定
将一支阳离子An+响应的离子选择性电极与饱和甘汞电极分别插入含An+的标 准溶液（活度为as）或待测溶液（活度为ax）中组成电极：
A电极│含An+标准溶液（as）或待测溶液（ax）││SCE 注意：在实际测定时，除pH玻璃电极以外，其他离子选择性电极是作正极。
实际工作中普遍采用两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液S和pH未知的待 测试液X，测定各自的电动势为：
应±离子和μg∙L－1、mol∙L－1。 ③ K’——受T、搅拌、Ej等影响，易平移，需用1~2个标液校
正。 ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样
，也可用比较法测定，电极斜率为S。
lgcxlg源自csExSEs
(阴阳)，S
E1 lg c1
E2 lg c2
3.pH标准缓冲溶液 pH标准缓冲溶液是具有准确pH的缓冲溶液，是测定
溶液pH的基准。常见标准缓冲溶液0~40℃时对应的pH， 如图
注意：pH标准缓冲溶液一般可保存2~3个月，若 发现溶液出现浑浊等现象，则不能再用，应重新 配置。
标准曲线法及溶液中F-浓度的测定
标准曲线法广泛用于试样中待 测离子浓度的测定。
• 电位分析时，能斯特方程式是表示电极电 位与离子活度的关系，因此测量得到的是 离子的活度，而不是浓度。当待测离子的 浓度较高时，校准曲线将偏离线性，而且 浓度越高，误差也越大。同时，由于目前 只能提供CI-、Na+、Ga2+、F-等几种标准 活度浓度，因此，在实际测定中，如果要 求不高并保证离子活度系数不变，则可采 用浓度来代替活度进行测量。