比表面积及孔径分析简介

Ⅱ型和Ⅲ型等温线的特点
B
II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容 量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔 固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。
Ⅳ型等温线的特点
IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线) 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线) 微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) Ⅵ类等温线
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 Irving Langmuir (1881-1957)
1.5 孔径的分类 (IUPAC Standard)
IUPAC 定义的孔大小分为： 微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） > 50nm
微孔
中孔（介孔）
大孔
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
2.1 吸附现象:
比表面积及孔 径分 析 简 介
培训人： 张 曼 培训日期：2017-04-26
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
1.1 比表面积的定义
比表面积S（specific surface area）：单位质量的粉体所具有的表面积总 和。分外表面积、内表面积两类。
公式：S=A/W
吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，
表面上吸附的气体量维持不变。
吸附量（amount adsorbate）:给定压力P下的吸附气体摩尔数。 单层吸附量（monolayer amount）:在吸附剂表面形成单分子层的吸附质
摩尔数
单层吸附容量（monolayer capacity）:单层吸附量的等效标准状态气
分析方法
根据获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算被测样品的比表面积, 多孔材 料的孔容积及孔径分布。 比表面积 BET法 目前公认为测量固体比表面的标准方法 适用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
Langmuir 法 大孔
压汞法
BJH法 T-图法 MP法 HK和SF法 NLDFT法 孔中产生毛细凝聚的理论（开尔文公式）
2.4 吸附平衡等温线:
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类
Ⅰ型等温线的特点
在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。 随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸 附发生。 达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。 外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表 现出这种等温线。
2.3 化学吸附和物理吸附
化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键结合，并对它们的性质 有一定影响的强吸附。 物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响 它们各自特性的吸附。
气体吸附过程的静态描述
吸附量表示方法
在一定条件下，用单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的体积或物质的 量来表示。 （一般换算成标准状态STP）
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的 过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所
受的作用力不同而引起的。
气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场， 这样就对气体分子产生吸附作用。
2.2 吸附的相关概念
吸附剂（adsorbent）:具有吸附能力的固体物质. 吸附质（adsorptive）:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气). 吸附过程（adsorption）:固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。 脱附过程（desorption）:气体在固体表面上的浓度减少的过程。
2.5 迟滞环产生的原因
Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附 分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。在此区域 内，在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量。 解释：吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而
脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层 吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象； 而在于吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上 的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更 小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的 不可逆性造成的。
比表面积测定在行业中的应用
化工行业 催化剂 比表面积和孔径是衡量催化剂性能好坏的 重要指标 水泥 水泥的粘结性能（水化速率、早期强度等） 与比表面积密切相关 储能型电池 储能材料的比表面积影响电池的性能 白炭黑 比表面积衡量炭黑补强剂性能的好坏
建筑行业 电池行业
橡胶行业
1.2 孔的定义 ---- ISO15901
体体积
平衡吸附压力（equilibrium adsorption pressure）:吸附物质与吸附质的
平衡压力。
相对压力（relative pressure）:平衡压力P与饱和蒸气压P0的比值。 吸附等温线（adsorption isotherm）:恒定温度下，气体吸附量与气体平
衡压力之间的关系曲线。
1.3 孔的类型（示意图）
交联孔(开孔)
闭孔
通孔(开孔)
盲孔(开孔)
一些多孔材料的孔结构照片
1.4 孔形的分类
真实的孔道是不规则的，为了计算方便，我们都把它假设成规则的孔道，包括：
筒形孔
裂隙孔
锥形孔
空隙或裂缝 球形孔(墨水瓶孔)
氧化物接近于筒形孔，活性炭则是典型的裂隙孔，而墨水瓶孔多存在于沸 石分子筛中。
孔径分布
介孔
采用标准等温线，用于微孔体积分析 利用t-图进行微孔孔径分布分析
微孔分析，氮/碳（狭缝）、 氩/沸石（圆柱孔） 用于介孔和微孔分析
微孔
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
3.1 比表面积如何测定？
任何固体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气 氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附。 假定，在粉体颗粒的表面完全吸附满一层氮分子，那么粉体的比表面 积（S）可用吸附的氮分子数和每个分子所占的面积求出：
S= VmNσ/22400W
式中：
Vm： 样品表面单层氮气饱和吸附量（ml） N： 阿佛加德罗常数（6.024 ×1023） σ： 每个氮分子的横截面积（0.162 nm2） 关键是求出Vm W： 样品的重量（g）
3.2 吸附等温方程 吸附现象的描述除了用等温线表示之外，还可以用数学方 程来描述。
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：
边长l/m
立方体数
比表面S/（m2/g）
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
1 103 109 1015 1021
6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时， 比表面增长了1000万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表 面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
迟滞回线的类型
迟滞环与孔形的关系
测试方法—静态容量法
静态容量法是通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测 定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气 体由歧路充入样品管后，会引起压力下降，由此可以计算当吸附 平衡时，被吸附气体的摩尔质量或体积。 通过一系列P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些数据 点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体可以 得到脱附线。 所有比表面积和孔径分布信息都是根据这些数据点带入不 同的统计模型后计算得出。
国标单位：㎡/g
理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物 粉粒等； 有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿） 棉、硅藻土等。 不同固体物质比表面积差别很大， 通常用作吸附剂、脱水剂和催化 剂的固体物质比表面积较大。 比如氧化铝比表面通常在100－400㎡/g，分子筛300-2000㎡/g， 活 性碳可达1000㎡/g以上。
吸附现象描述
在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）
α =f (T, p)
T=常数 α =f ( p)称吸附等温线
(1-1)
(1-2) (1-3) (1-4)
p =常数 α =f (T)称吸附等压线 α =常数 p =f (T)称吸附等量线
吸附等温线形式
假设温度控制在气体临界温度下， α=f ( p/p0) (1-5)
线不一致，可以观察到迟滞回线。
在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向 上结束(不闭合)。
Ⅴ型和Ⅵ型等温线的特点
V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温线来源于微孔和介孔固 体上的弱气－固相互作用，而且相对不常见。 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非 孔表面的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的 氮气吸附来获得。
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹 坑直径就成为孔。 不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔， 或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂 缝或空隙）。

分子能从外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从 外部进入的孔叫做闭孔 (closed pore)