第八章 可逆电池与不可逆电池
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电动势(小结)解读
2018/9/29 15
1· 1 原电池.蓄电池
1· 2 可逆电池和不可逆电池
2018/9/29
16
2· 1 Nernst 公式
a还原态 RT ln zF a 氧化态 (1)
g h RT G H EE ln b d zF B D (2)
意义：任意电极电势与标
Δ S={S
(Hg)+S
(AgCl)}-{S
(Ag)+
S
(Hg
Cl
)}=32.9J K
Δ G=Δ H-TΔ S=-1857J E=-Δ G/nF=1857/96500=0.0192V ( E/ T) =Δ S/nF=32.9/96500=3.41
2018/9/29
10
V
K
26
3.电池
Pb(Hg)│PbSO (s)│H SO (aq,0.001mol kg ) H (P) Pt
南京大学（第五 版） 高等学校教材
第八章 电动势（小结）
指导老师：宋伟明 制 作 人：刘翔宇 丁少军
2018/9/29
1
小结内容
基本概念
公式及应用
练习题
自测习题
2018/9/29 2
1· 1 1· 2 1· 3 1· 4 1· 5 1· 6
原电池、蓄电池 可逆电池和不可逆电池 正极与负极，阳极与阴极 标准氢电极 标准电池 电极（半电池）
2018/9/29 9
1· 7 电极电势
电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。电 极中固 - 液两个接触相之间的电势差称为电极的绝 对电势。 由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指 定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电势的 相对值。国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电 势值为零，以他为基准进行比较所得的各个电极的 相对电势值称为电极电势，实际操作中，将标准氢 电极与另一给定电极组成电池，测其电动势，由于 氢标准电极电势为零，所以测得的电动势就是该指 定电极的电势（相对值）。
1· 1 原电池.蓄电池
1· 2 可逆电池和不可逆电池
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2· 1 Nernst 公式
a还原态 RT ln zF a 氧化态 (1)
g h RT G H EE ln b d zF B D (2)
意义：任意电极电势与标
Δ S={S
(Hg)+S
(AgCl)}-{S
(Ag)+
S
(Hg
Cl
)}=32.9J K
Δ G=Δ H-TΔ S=-1857J E=-Δ G/nF=1857/96500=0.0192V ( E/ T) =Δ S/nF=32.9/96500=3.41
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V
K
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3.电池
Pb(Hg)│PbSO (s)│H SO (aq,0.001mol kg ) H (P) Pt
南京大学（第五 版） 高等学校教材
第八章 电动势（小结）
指导老师：宋伟明 制 作 人：刘翔宇 丁少军
2018/9/29
1
小结内容
基本概念
公式及应用
练习题
自测习题
2018/9/29 2
1· 1 1· 2 1· 3 1· 4 1· 5 1· 6
原电池、蓄电池 可逆电池和不可逆电池 正极与负极，阳极与阴极 标准氢电极 标准电池 电极（半电池）
2018/9/29 9
1· 7 电极电势
电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。电 极中固 - 液两个接触相之间的电势差称为电极的绝 对电势。 由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指 定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电势的 相对值。国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电 势值为零，以他为基准进行比较所得的各个电极的 相对电势值称为电极电势，实际操作中，将标准氢 电极与另一给定电极组成电池，测其电动势，由于 氢标准电极电势为零，所以测得的电动势就是该指 定电极的电势（相对值）。
可逆电极过程
可逆电池必须具备的条件是：(1) 电池反应必须可逆(2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。
有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。
这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。
但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。
这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。
可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。
由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。
但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。
因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。
因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。
电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。
本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。
准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。
反映电极电势对于电极反应的正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。
与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。
但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。
准可逆，类似可逆之意。
电极反应为可逆的一类电极。
可逆有下述三方面的含义。
(1)热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。
物理化学电子版本
热化学反应和电化学反应的区别
热化学反应 （1）反应质点必须接触 （2）电子转移路径短，
且电子无规则运动 （3）活化能来自于分子
碰撞，反应速率取 决于温度。 （4）释放能量的形式：热 无非体积功
电化学反应 反应质点彼此分开 电子转移路径长，且是有 序运动 活化能来自于电能，反应 速率取决于电势
释放能量的形式：电能(有 用功)
电化学与化学热力学的联系
电池的电功 we nFE
等温等压下
we rG nEF rG
对可逆电池等号成立
nFE rG zEF rGm
§1 可逆电池和不可逆电池
可逆电池的条件：
原电池 电解池
• 电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应必 须正好相反。
(2) 能量可逆工作时 I→0，电池(极)反应处于电化 学平衡。
(3) 电池中无其它不可逆过程。
严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。
1.电化学反应可逆
(1) Zn
E外 Cu
对电池（1）
Zn2+ Cu2+
放电时: (-) Zn →Zn2+ + 2e(+) Cu2+ + 2e- →Cu
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
充电时: (-) Zn2+ + 2e- →Zn (+) Cu→Cu2+ + 2e-
Cu + Zn2+ →Cu2+ + Zn
电池（1）具备可逆电池条件
(2) Zn
E外 Cu
H2SO4
对电池（2）
放电:
充电:
Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 Cu + 2H+ → Cu2+ + H2
热化学反应 （1）反应质点必须接触 （2）电子转移路径短，
且电子无规则运动 （3）活化能来自于分子
碰撞，反应速率取 决于温度。 （4）释放能量的形式：热 无非体积功
电化学反应 反应质点彼此分开 电子转移路径长，且是有 序运动 活化能来自于电能，反应 速率取决于电势
释放能量的形式：电能(有 用功)
电化学与化学热力学的联系
电池的电功 we nFE
等温等压下
we rG nEF rG
对可逆电池等号成立
nFE rG zEF rGm
§1 可逆电池和不可逆电池
可逆电池的条件：
原电池 电解池
• 电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应必 须正好相反。
(2) 能量可逆工作时 I→0，电池(极)反应处于电化 学平衡。
(3) 电池中无其它不可逆过程。
严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。
1.电化学反应可逆
(1) Zn
E外 Cu
对电池（1）
Zn2+ Cu2+
放电时: (-) Zn →Zn2+ + 2e(+) Cu2+ + 2e- →Cu
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
充电时: (-) Zn2+ + 2e- →Zn (+) Cu→Cu2+ + 2e-
Cu + Zn2+ →Cu2+ + Zn
电池（1）具备可逆电池条件
(2) Zn
E外 Cu
H2SO4
对电池（2）
放电:
充电:
Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 Cu + 2H+ → Cu2+ + H2
可逆电池
E $ 为所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势，
在给定温度下有定值。上式表明了电池的电动势与参 与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的
Nernst方程。
从 E $ 求反应的平衡常数
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态
$ rGm zFE$
rG RT ln K
$ m
$ a
左边负极 (氧化反应)
Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
1 H (aH ) e H 2 ( p $ ) 2 电池反应 1 Ag(s) HCl(a 1) AgCl(s) H 2( p $ ) 2 此反应为热力学上的非自发反应，其ΔrGm > 0，
第八章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是一类利用电极上所发生的氧化还原 反应来实现由化学能转化为电能的电化学装置。
原电池包括可逆电池和不可逆电池，可逆电池对
外作最大功，外界对可逆电池充电时作最小功； 相同条件下不可逆电池对外所做的电功小于可逆 电池，因此本章主要讨论可逆电池的电动势及其 应用。
在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统的 Gibbs自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功， 即 (rG)T , p Wf ,max 若非膨胀功只有电功，
8.2 电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间 的电势差称为电池的电动势。
电动势的测量：对消法 (Compensation method)
或补偿法 。
设E为电池的电动势，U为两极间的电势差，R0为导 线上的电阻(即外阻)，Ri为电池的内阻，I为电流。 据欧姆定律
E ( R0 Ri ) I
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e 阳极
08章_可逆电池的电动势及其应用
2
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2015-1-6
（2 ） 从 E 求 K
$ m $
$
$
r G zE F
r G RT ln K
$ m
$
$
RT $ E ln K zF
$
$ 所处的状态不同， $ 处于标准态， $ 与 K E E K
$ 处于平衡态，只是 r Gm 将两者从数值上联系在
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt
H+(a+)|O2(p),Pt
2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
OH-(a-)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
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2015-1-6
从化学反应设计电池(2) AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl上一内容 下一内容 回主目录
可逆电池电动势及其应
精选ppt
2）气体-离子电极：
如：Pt, Cl2 /Cl ，Pt, O2 / OH 电极反应：
C l22e R O e /x2C l O 2 2H 2 O 4e R O e x /4OH
精选ppt
气体-离子电极条件：
由于气体无定型且非导体，需借助于 金属材料（通常用Pt）或其他导电材 料（如 C 棒），使气流冲击金属片；
GT， （ P 充电 G） T， （ P 放电
显然：
W外 > W f
精选ppt
W外 > Wf
进行这样一个（体系回复原状的）循环后， 环境所作的功大于体系（电池）对环境所 作的功；
即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。
精选ppt
结论：
当电池电流密度：i 0 时，电池反 应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。
例如：
Fe3+, Fe2+/ Pt Sn4+, Sn2+/ Pt
Fe3+ + e Fe2+ Sn4+ + 2e Sn2+
精选ppt
电极的分类也可按电极所涉及的相 的数目来分：
1）只有一个相界面： Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt；
2）有两个相界面： AgAgClCl； Pt, H2 / H+；
电极反应： A 2 O g H 2 O 2 e R O e /x 2 A g 2O A 2 O g 2 H 2 e R O e2 x /A g H 2 O H g H 2 O 2 e R O e /xH g 2O H H 2 g H O 2 e R O eH x /g H 2 O
总反应：
2）气体-离子电极：
如：Pt, Cl2 /Cl ，Pt, O2 / OH 电极反应：
C l22e R O e /x2C l O 2 2H 2 O 4e R O e x /4OH
精选ppt
气体-离子电极条件：
由于气体无定型且非导体，需借助于 金属材料（通常用Pt）或其他导电材 料（如 C 棒），使气流冲击金属片；
GT， （ P 充电 G） T， （ P 放电
显然：
W外 > W f
精选ppt
W外 > Wf
进行这样一个（体系回复原状的）循环后， 环境所作的功大于体系（电池）对环境所 作的功；
即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。
精选ppt
结论：
当电池电流密度：i 0 时，电池反 应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。
例如：
Fe3+, Fe2+/ Pt Sn4+, Sn2+/ Pt
Fe3+ + e Fe2+ Sn4+ + 2e Sn2+
精选ppt
电极的分类也可按电极所涉及的相 的数目来分：
1）只有一个相界面： Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt；
2）有两个相界面： AgAgClCl； Pt, H2 / H+；
电极反应： A 2 O g H 2 O 2 e R O e /x 2 A g 2O A 2 O g 2 H 2 e R O e2 x /A g H 2 O H g H 2 O 2 e R O e /xH g 2O H H 2 g H O 2 e R O eH x /g H 2 O
总反应：
可逆电池的电动势
膜 孔
多
隔 硫酸水溶液
1
加电动势E 加电动势 电池 极(锌极 极 锌极) 锌极 极(铜极 铜极) 极 铜极
电池的电动势E时 电池的电动势 时 Zn-2e→Zn2+ 2H++2e→H2 Zn+2H+
电池
————————————————————————————
电池
Zn2++H2
2 当E外稍大于 时，则起电解池作用，其反应是： 稍大于E时 则起电解池作用，其反应是： 阴极(锌极 阴极 锌极) 锌极 阳极(铜极 铜极) 阳极 铜极 2H++2e→H2 Cu-2e→Cu2+
如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 写出下列原电池的电池反应： 例2.1 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1) （+
三、 电动势产生的种类和机理
1、界面电势差
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分 • 一 紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称 为紧密层；
5.5-5.7原电池、电池热力学、电极电势
_
+
Weston标准电池示意图
第六节 可逆电池热力学
–
+
一、电池反应的能斯特方程
在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 (rGm)T,p = -zEF
当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为
O r Gm zE O F
将上面两式代入化学反应等温方程式
O r Gm r Gm RTln
RT EE ln( a H aCl ) F
O
8.314 298 0.2224 ln 6.336 10 3 96500
0.3524V
二、可逆电池的热力学函数
由Gibbs-Helmholtz公式
(Δr Gm ) T r S m p
三、电池的书写方式
电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示。规定如下 （ 1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还原反 应）写在右边。 （2）不同相间界面用 “｜”表示；若液体接界电势已经用 盐桥消除，用“‖”表示盐桥。 （ 3）注明电池中各物质所处的相态，气体要标明压力，溶 液要标明浓度或活度。 （ 4）不能直接作为电极的气体和液体，必须吸附在惰性金 属（如Pt、Au）上，一般也应标明。 （5）注明电池工作的温度和压力。若不写明，则通常为298 K，100 kPa。
Na+(a+)∣Na（Hg）(a)
二、可逆电极的类型
（2）吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中 构成的电极是气体电极。 氢电极（碱性溶液中） 电极表示 OH(aq)H2(g)Pt 电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH (a) 氧电极 电极表示 H+ (a)O2(g)Pt 电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e 2H2O Pt 卤素电极 电极表示 Cl(aq)Cl2(g)Pt 含Az-溶液 电极反应 Cl2 (l) +2e 2Cl
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检流计 待测电池
标准电池电动势E 标准电池电动势 N 待测电池电动势E 待测电池电动势 x
标准电池
Ex = EN ⋅
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AC AC '
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对消法测定电动势的原理图
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8.1.4 标准电池
测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 的辅助电池，即标准电池。 的辅助电池，即标准电池。
阴极： Zn 2 + + 2e - → Zn(s) 阳极： 2Ag(s) + 2Cl - → 2AgCl(s) + 2e -
电解池
总反应：2Ag(s) + ZnCl 2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
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有下列任一情况者即为不可逆电池： 有下列任一情况者即为不可逆电池：
E = Φ接触 + Φ- + Φ液接 + Φ+
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
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丹尼尔（ 丹尼尔（Daniel）电池：铜－ ）电池： 多孔 Zn Cu 隔膜 电池，由于有液接电势， 锌电池，由于有液接电势，实 际上并不是可逆电池 原电池： 原电池： 负极 Zn - 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu Zn2+ → CuSO4溶液中扩散 ZnSO4 CuSO4 电解池 1mol⋅kg-1 1mol⋅kg-1 ⋅ ⋅ 阳极 Cu - 2e → Cu2+ 多孔隔膜允许离子通过 允许离子通过， 多孔隔膜允许离子通过， 2+ + 2e → Zn 阴极 Zn 2+ → ZnSO 溶液中扩散 但防止两种溶液由于相互 Cu 4 扩散而完全混合。 扩散而完全混合。
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
1.电池反应： 1.电池反应： 电池反应
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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软木塞
饱和 CdSO 4 溶液
Hg+Hg2SO 4
8 CdSO 4 ⋅ H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
负 正 韦斯顿标准电池简图
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特点： 特点：完全可逆 电动势稳定 受温度影响小。 受温度影响小。
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8.1.5 电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 边为负极， 氧化作用 作用； 作用。 右边为正极，起还原作用。 边为正极， 还原作用 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 表示相界面，有电势差存在。 表示相界面 表示盐桥， 3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以 或 忽略不计。 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 表示半透膜。 ┆ 表示半透膜 5. 要注明温度，不注明就是 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， ；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 通常是铂电极。
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8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
金属—金属离子 （1）金属 金属离子电极 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 金属浸在含有该金属元素离子 成的。 成的。
Zn
2+
+ 2e
Zn
符号：㈠ 符号：㈠ Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) ㈩
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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难溶盐电极 难溶氧化物电极 （4）金属 难溶盐电极、金属 难溶氧化物电极 ）金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物 金属上履盖一层该金属的难溶盐， 上履盖一层该金属的难溶盐 (a) 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸 含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成 的溶液中而构成。 入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成。 常见： 氯化银电极； 常见：银—氯化银电极；甘汞电极。 氯化银电极 甘汞电极。 Ag + Cl- 符号：㈠ AgCl + e 符号：㈠ ：㈠Ag-AgCl|Cl-(a) 以锑－氧化锑电极为例： 锑棒上履盖一层 上履盖一层三 (b) 以锑 － 氧化锑电极为例 ： 在 锑棒 上履盖一层 三 氧化二锑，将其浸入含有H 氧化二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成 氧化锑电极 此电极对H 电极。 可逆。 了锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
号如下： 极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符 号如下： 而被还原为原电池的正极，
－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜ 或 －)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜
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8.2 电极电势 8.2.1 电池的电动势 1.界面电势差：电极与溶剂间 界面电势差： 2.接触电势差：不同金属间 接触电势差： 3.液接电势差：不同溶液间 液接电势差：
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如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 例1 写出下列原电池的电池反应： 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)
8.1.3 电动势的测定
问题： 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的 普通伏特计是根据 欧姆定律设计的， 当它串连在 欧姆定律 设计的， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 端电压IR， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 ，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I⋅ 趋于零时 趋于零时， 显然，只有当电池内部压降 ⋅r趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势， ⋅ → 。但电池的内阻 内阻r是 才能趋于电池电动势，即I⋅R→ E。但电池的内阻 是 无法消除的 这就要求I→ ， 才能使I⋅ → ，然而， 无法消除 的 ， 这就要求 →0，才能使 ⋅r→0，然而， 伏特计工作时需要一定的电流。 → 时 伏特计工作时需要一定的电流 。 当 I→0时 ， 伏特计 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。
标准电池电动势E 标准电池电动势 N 待测电池电动势E 待测电池电动势 x
标准电池
Ex = EN ⋅
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AC AC '
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对消法测定电动势的原理图
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8.1.4 标准电池
测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 的辅助电池，即标准电池。 的辅助电池，即标准电池。
阴极： Zn 2 + + 2e - → Zn(s) 阳极： 2Ag(s) + 2Cl - → 2AgCl(s) + 2e -
电解池
总反应：2Ag(s) + ZnCl 2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
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有下列任一情况者即为不可逆电池： 有下列任一情况者即为不可逆电池：
E = Φ接触 + Φ- + Φ液接 + Φ+
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
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丹尼尔（ 丹尼尔（Daniel）电池：铜－ ）电池： 多孔 Zn Cu 隔膜 电池，由于有液接电势， 锌电池，由于有液接电势，实 际上并不是可逆电池 原电池： 原电池： 负极 Zn - 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu Zn2+ → CuSO4溶液中扩散 ZnSO4 CuSO4 电解池 1mol⋅kg-1 1mol⋅kg-1 ⋅ ⋅ 阳极 Cu - 2e → Cu2+ 多孔隔膜允许离子通过 允许离子通过， 多孔隔膜允许离子通过， 2+ + 2e → Zn 阴极 Zn 2+ → ZnSO 溶液中扩散 但防止两种溶液由于相互 Cu 4 扩散而完全混合。 扩散而完全混合。
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
1.电池反应： 1.电池反应： 电池反应
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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软木塞
饱和 CdSO 4 溶液
Hg+Hg2SO 4
8 CdSO 4 ⋅ H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
负 正 韦斯顿标准电池简图
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特点： 特点：完全可逆 电动势稳定 受温度影响小。 受温度影响小。
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8.1.5 电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 边为负极， 氧化作用 作用； 作用。 右边为正极，起还原作用。 边为正极， 还原作用 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 表示相界面，有电势差存在。 表示相界面 表示盐桥， 3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以 或 忽略不计。 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 表示半透膜。 ┆ 表示半透膜 5. 要注明温度，不注明就是 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， ；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 通常是铂电极。
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8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
金属—金属离子 （1）金属 金属离子电极 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 金属浸在含有该金属元素离子 成的。 成的。
Zn
2+
+ 2e
Zn
符号：㈠ 符号：㈠ Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) ㈩
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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难溶盐电极 难溶氧化物电极 （4）金属 难溶盐电极、金属 难溶氧化物电极 ）金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物 金属上履盖一层该金属的难溶盐， 上履盖一层该金属的难溶盐 (a) 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸 含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成 的溶液中而构成。 入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成。 常见： 氯化银电极； 常见：银—氯化银电极；甘汞电极。 氯化银电极 甘汞电极。 Ag + Cl- 符号：㈠ AgCl + e 符号：㈠ ：㈠Ag-AgCl|Cl-(a) 以锑－氧化锑电极为例： 锑棒上履盖一层 上履盖一层三 (b) 以锑 － 氧化锑电极为例 ： 在 锑棒 上履盖一层 三 氧化二锑，将其浸入含有H 氧化二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成 氧化锑电极 此电极对H 电极。 可逆。 了锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
号如下： 极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符 号如下： 而被还原为原电池的正极，
－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜ 或 －)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜
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8.2 电极电势 8.2.1 电池的电动势 1.界面电势差：电极与溶剂间 界面电势差： 2.接触电势差：不同金属间 接触电势差： 3.液接电势差：不同溶液间 液接电势差：
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如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 例1 写出下列原电池的电池反应： 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)
8.1.3 电动势的测定
问题： 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的 普通伏特计是根据 欧姆定律设计的， 当它串连在 欧姆定律 设计的， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 端电压IR， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 ，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I⋅ 趋于零时 趋于零时， 显然，只有当电池内部压降 ⋅r趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势， ⋅ → 。但电池的内阻 内阻r是 才能趋于电池电动势，即I⋅R→ E。但电池的内阻 是 无法消除的 这就要求I→ ， 才能使I⋅ → ，然而， 无法消除 的 ， 这就要求 →0，才能使 ⋅r→0，然而， 伏特计工作时需要一定的电流。 → 时 伏特计工作时需要一定的电流 。 当 I→0时 ， 伏特计 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。