chap4 流体混合物(溶液)的热力学性质
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化工热力学4 流体混合物(溶液)的热力学性质
在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大 量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓 度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混 合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值 即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积 。
12
2. 与溶液摩尔性质M间的关系
Mi
溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等
4
对应微分方程
对1mol • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP
对nmol • dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) • dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP • dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) • dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP
▪① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数
纯组分
fi=f(T,p)
混合物中组分i 混合物
^
f i f(T,p, xi )
f=f(T,p,x)
② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；
③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.
34
二. 物质逸度的计算
（一）计算逸度的关系式
1. 基础式
由四大微分式之一知 dGi=Vidp
M2
M
x1
M x1
T,P ,n1
∵ 二元体系
dM dx1
与( M x1
)T,P,n1 相同
故有
M2
M
x1
•
dM dx1
比较（A）, (B)二式，即有
M2 GE
21
同理可以证明
12
2. 与溶液摩尔性质M间的关系
Mi
溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等
4
对应微分方程
对1mol • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP
对nmol • dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) • dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP • dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) • dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP
▪① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数
纯组分
fi=f(T,p)
混合物中组分i 混合物
^
f i f(T,p, xi )
f=f(T,p,x)
② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；
③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.
34
二. 物质逸度的计算
（一）计算逸度的关系式
1. 基础式
由四大微分式之一知 dGi=Vidp
M2
M
x1
M x1
T,P ,n1
∵ 二元体系
dM dx1
与( M x1
)T,P,n1 相同
故有
M2
M
x1
•
dM dx1
比较（A）, (B)二式，即有
M2 GE
21
同理可以证明
第四章溶液的热力学性质
14
§4.2 偏摩尔性质
§4.2.1 偏摩尔性质概念的引入 §4.2.2 偏摩尔性质 Mi 的定义 §4.2.3 偏摩尔性质 Mi 的计算 §4.2.4 Gibbs-Duhem方程
15
§4.2.1 偏摩尔性质概念的引入
气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可 以用混合规则进行加和即可。（ 见§2.4真实
21
5.由Eular实验得
nM (ni M i )
注 意 ：nM (ni M i )
两边同时除以n，得： M ( xi M i )
6.符号
1mol溶液性质
M， 如V, U, H, S, A, G
纯组分i的摩尔性质 Mi， 如Vi, Ui, Hi, Si, Ai, Gi
溶液中组分i的偏摩尔性质M i 如 V i，U i，H i，S i，Ai，G i
对一由n1,n2…(mol)组成的体系有：
nM M (T , P, n1, n2,)
对其求全微分：
M可为V,U,H,S,F,G
d (nM
)
(
(nM T
) ) P ,ni
dT
(
(nM P
) )T ,ni
dP
(nM ) ( ni ) dn T ,P ,nji i
定
义[
(nM ni
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章流体混合物的热力
学性质
Mi,
fˆi ,Gi ,
i,
第7章相平衡:f (2,4),γ(4)
第10章化学 平衡:µ(4)
给出物质
有效 利用 极限
化 工 热
§4.2 偏摩尔性质
§4.2.1 偏摩尔性质概念的引入 §4.2.2 偏摩尔性质 Mi 的定义 §4.2.3 偏摩尔性质 Mi 的计算 §4.2.4 Gibbs-Duhem方程
15
§4.2.1 偏摩尔性质概念的引入
气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可 以用混合规则进行加和即可。（ 见§2.4真实
21
5.由Eular实验得
nM (ni M i )
注 意 ：nM (ni M i )
两边同时除以n，得： M ( xi M i )
6.符号
1mol溶液性质
M， 如V, U, H, S, A, G
纯组分i的摩尔性质 Mi， 如Vi, Ui, Hi, Si, Ai, Gi
溶液中组分i的偏摩尔性质M i 如 V i，U i，H i，S i，Ai，G i
对一由n1,n2…(mol)组成的体系有：
nM M (T , P, n1, n2,)
对其求全微分：
M可为V,U,H,S,F,G
d (nM
)
(
(nM T
) ) P ,ni
dT
(
(nM P
) )T ,ni
dP
(nM ) ( ni ) dn T ,P ,nji i
定
义[
(nM ni
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS, Cp,Cv得到）
第4章流体混合物的热力
学性质
Mi,
fˆi ,Gi ,
i,
第7章相平衡:f (2,4),γ(4)
第10章化学 平衡:µ(4)
给出物质
有效 利用 极限
化 工 热
热力学4章-流体混合物性质
溶液摩尔体积：
V (cm / mol ) (cm / g ) M av ( g / mol )
3 3
平均分子量： M av xi M i x1 M1 x2 M 2
i
由质量百分含量求摩尔分数：
x1
w1 M1 w1 w 2 M1 M 2
20 32 20 80 32 18
i j
Z ci Z cj 2
Pcij
Z cij RTcij Vcij
V 2
1/ 3 cj
3
ˆv P ln i RT
1 n Bii 2 j 1 ji 2 B ji B jj Bii
k 1
n
y j yk ( 2 ji jk )
化学位 等于偏摩尔Gibbs自由焓:
( nG ) i Gi ni T , p ,n j
2. 广度热力学性质与偏摩尔性质的关系 恒温、恒压下，体系的任一广度热力学性质是其组成的函数：
nM M ( n1 , n2 , , ni , )
∴ nM ( ni M i )
2. 计算方法
ˆ i的计算，主要采用状态方程法。当缺乏适用的状态方程
时，也可用对应态原理来计算，但由于虚拟临界参数一般 为线性关系，所以计算误差较大。 现以二元混合物为例，介绍状态方程法计算气体混合物中 的组分逸度系数，混合物的状态方程涉及混合规则。
p ˆ RT ln i Vt n i
d (nG) (nS )dT (nV )dp ( i dni )
适用范围：方程(4-3) ~ (4-6)适用于单相流体系统，无论敞开或封闭系 统均适用。对于ni全部保持不变的封闭系统，则dni=0，上述诸方程分 别简化为适用于定组成的4个基本方程(3-1) ~ (3-4)。
V (cm / mol ) (cm / g ) M av ( g / mol )
3 3
平均分子量： M av xi M i x1 M1 x2 M 2
i
由质量百分含量求摩尔分数：
x1
w1 M1 w1 w 2 M1 M 2
20 32 20 80 32 18
i j
Z ci Z cj 2
Pcij
Z cij RTcij Vcij
V 2
1/ 3 cj
3
ˆv P ln i RT
1 n Bii 2 j 1 ji 2 B ji B jj Bii
k 1
n
y j yk ( 2 ji jk )
化学位 等于偏摩尔Gibbs自由焓:
( nG ) i Gi ni T , p ,n j
2. 广度热力学性质与偏摩尔性质的关系 恒温、恒压下，体系的任一广度热力学性质是其组成的函数：
nM M ( n1 , n2 , , ni , )
∴ nM ( ni M i )
2. 计算方法
ˆ i的计算，主要采用状态方程法。当缺乏适用的状态方程
时，也可用对应态原理来计算，但由于虚拟临界参数一般 为线性关系，所以计算误差较大。 现以二元混合物为例，介绍状态方程法计算气体混合物中 的组分逸度系数，混合物的状态方程涉及混合规则。
p ˆ RT ln i Vt n i
d (nG) (nS )dT (nV )dp ( i dni )
适用范围：方程(4-3) ~ (4-6)适用于单相流体系统，无论敞开或封闭系 统均适用。对于ni全部保持不变的封闭系统，则dni=0，上述诸方程分 别简化为适用于定组成的4个基本方程(3-1) ~ (3-4)。
chap4 流体混合物(溶液)的热力学性质
x1 0
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
M
E H K A F 0 B α J C G 1
② 做所求浓度下的切线
③ 切线两端的截距为 M i
纵轴高度
Fk M1
GE M2
x2
18
(2) 计算式
对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存
在如下关系：
dM M1 M x2 dx2
或
dM M1 M x2 dx1
(4-16)
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
M
E H K A F 0 B α J C G 1
② 做所求浓度下的切线
③ 切线两端的截距为 M i
纵轴高度
Fk M1
GE M2
x2
18
(2) 计算式
对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存
在如下关系：
dM M1 M x2 dx2
或
dM M1 M x2 dx1
(4-16)
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。
化工热力学讲义-8-第四章-流体混合物的热力学性质
l l 用纯组分的摩尔体积 V1 及 V2 代替有效摩尔体积q1、q2，上面
有关活度系数方程转变为：
V1l ln 1 Z A 2 Z 1 B l A V 2 V2l 2 A l B ln 2 Z1 B 2Z 2 V1 l V2 x2 l x1 V1 Z 式中： 1 Z2 V2l ， V2l x1 x 2 l x1 x 2 l V1 V1
aii aiii aiiii 0
q i xi Zi为i组分的有效体积分数，其定义为：Z i q i xi 显然： Z i 1 i
i
Wohl方程是纯经验式，并无严格的理论基础。
）为止，称为四阶Wohl方程（亦名四尾 上式写到四组分配对常数（a ijkl
方程）；若写到 aijk 为止，则称为三阶方程。在实际应用中应用较多
2 ln 1 x2 B C3x1 x2 Dx1 x2 5x1 x2
ln 2 x12 B Cx1 3x2 Dx1 x2 x1 5x2
当 B C D 0时， 1 2 1，为理想溶液； 当 如 B 0 时是正偏差； B 0 时是负偏差。
x11 x21 1 ，x22 x12 1
二、局部组成型方程 1964年Wilson首先提出了局部组成概念，并以此为基础获得了GE的函 数模型与活度系数方程，给出了半理论的假设，使活度系数的计算研究 进入了一个新阶段。 基本思路如下： 总体摩尔分数xi可以实际测定，而xji则很难直接测定，Wilson引入了能 量参数gji（反映i-j分子间的交互作用能量），并通过Boltzmann因子将 两者关联起来。
ln 1 A Ax 1 1 Bx2
有关活度系数方程转变为：
V1l ln 1 Z A 2 Z 1 B l A V 2 V2l 2 A l B ln 2 Z1 B 2Z 2 V1 l V2 x2 l x1 V1 Z 式中： 1 Z2 V2l ， V2l x1 x 2 l x1 x 2 l V1 V1
aii aiii aiiii 0
q i xi Zi为i组分的有效体积分数，其定义为：Z i q i xi 显然： Z i 1 i
i
Wohl方程是纯经验式，并无严格的理论基础。
）为止，称为四阶Wohl方程（亦名四尾 上式写到四组分配对常数（a ijkl
方程）；若写到 aijk 为止，则称为三阶方程。在实际应用中应用较多
2 ln 1 x2 B C3x1 x2 Dx1 x2 5x1 x2
ln 2 x12 B Cx1 3x2 Dx1 x2 x1 5x2
当 B C D 0时， 1 2 1，为理想溶液； 当 如 B 0 时是正偏差； B 0 时是负偏差。
x11 x21 1 ，x22 x12 1
二、局部组成型方程 1964年Wilson首先提出了局部组成概念，并以此为基础获得了GE的函 数模型与活度系数方程，给出了半理论的假设，使活度系数的计算研究 进入了一个新阶段。 基本思路如下： 总体摩尔分数xi可以实际测定，而xji则很难直接测定，Wilson引入了能 量参数gji（反映i-j分子间的交互作用能量），并通过Boltzmann因子将 两者关联起来。
ln 1 A Ax 1 1 Bx2
第四章-流体混合物的热力学性质-
式中 xi 是溶液中组分 i 的摩尔分数. 如果知道各组分的
偏摩尔性质，就可以计算溶液的热力学性质. 这样，就可以 将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以处 理. 对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相等的，即：
lim M i
xi 0
Mi
23
4. 2. 2 偏摩尔性质的热力学关系
混合物的热力学性质有三类，分别用下述符号表达并区分：
V1 37.8cm3 / mol,V2 18.0cm3 / mol;
20℃时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol 纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。
28
解: 将组分的质量分数换算成摩尔分数
x1
20
/
20 32
/ 32 80
/
18
0.1233
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
19
注意化学位与偏摩尔性质的区别！ 化学位的定义 偏摩尔性质的定义 它们的区别就在于下标！
20
化学位
偏摩尔性质
i
[
(nU ni
)
]nV
,
nS
,n
j
i
i U i
化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限
多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。
Ui
[
(nU ni
)
]T
,
P
,
n
j
i
偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向 无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。
第四章 流体混合物的热力学性质
1
溶液的定义
气态溶液 电解质溶液
固态溶液
液态溶液
化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)
该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
化工热力学4.1~4.3
i j
对照 d nU Td nS Pd nV
4.1变组成体系热力学性质间关系式
由Maxwell第二关系式知
nU T nS nV ,n
nU P nV nS ,n
为简便起见，定义化学位为
4.1变组成体系热力学性质间关系式Байду номын сангаас
对于可变组成单相体系（敞开体系）
U t nU f nS , nV , n1 , n2 ni
式中ni是i组分的摩尔数.
4.1变组成体系热力学性质间关系式
Ut的全微分:
nU dU t d nU d nS nS nV ,n nU d nV nV nS ,n nU nU dn1 dn2 n1 nS ,nV ,n n2 nS ,nV ,n
nU i n nS ,nV ,n i
则
i j
d nU Td nS Pd nV i dni
4.1变组成体系热力学性质间关系式
同理将此式代入下式，
nH nU P nV
微分得
d nH d nU Pd nV nV dP Td nS Pd nV i dni Pd nV nV dP
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
对照 d nU Td nS Pd nV
4.1变组成体系热力学性质间关系式
由Maxwell第二关系式知
nU T nS nV ,n
nU P nV nS ,n
为简便起见，定义化学位为
4.1变组成体系热力学性质间关系式Байду номын сангаас
对于可变组成单相体系（敞开体系）
U t nU f nS , nV , n1 , n2 ni
式中ni是i组分的摩尔数.
4.1变组成体系热力学性质间关系式
Ut的全微分:
nU dU t d nU d nS nS nV ,n nU d nV nV nS ,n nU nU dn1 dn2 n1 nS ,nV ,n n2 nS ,nV ,n
nU i n nS ,nV ,n i
则
i j
d nU Td nS Pd nV i dni
4.1变组成体系热力学性质间关系式
同理将此式代入下式，
nH nU P nV
微分得
d nH d nU Pd nV nV dP Td nS Pd nV i dni Pd nV nV dP
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
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H 2 150 10 x13
25
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
B
H1 150 45 1 5 13 100 J / mol H 2 150 45 0 5 03 150 J / mol
(c)
H1 lim H1 105 J / mol
12
2. M i 与溶液摩尔性质M间的关系
溶液性质M： 如 H, S, A, U, G, V等 纯组分性质Mi： 如 Hi, Si, Ai, Ui, Gi, Vi等 偏摩尔性质 M i ：如 Hi ,..Si ,..Ai ,..Ui ,..Gi ,..Vi 等
13
nM f (T , P, n1 , n2 )
nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)
4
对应微分方程
对1mol
dU= TdS-PdV dH= TdS+VdP 对 n mol
dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)
dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP
dA= -SdT-PdV
dG= -SdT+VdP
[
(nU ) ] nS ,n P (nV )
设求和符号中dni的系数等于
i [
(nU ) ]nS ,nV ,n j i ni
并定义为化学位
则上式可写为 d(nU)＝Td(nS)-Pd(nV) +
dn
i
i
( 4-3)
7
将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式：
d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV) + i dni + Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dp + 同理可得到：
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
第四章
基本要求:
流体混合物的热力学性质
正确理解偏摩尔性质、化学位、逸度、混合性质变 化、超额性质和标准态等概念； 掌握均相流体混合物热力学性质关系式； 会使用活度系数关系式；
了解由状态方程和混合规则推导混合物中组分逸度
系数关系式的过程，学会逸度和逸度系数计算方法； 学会利用网上资源查找和计算热力学数据。
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。
17
要点
① 由实验数据作恒温、恒 压 下 的 M－x 曲 线 （ 实 验，查文献）
x2 0.8767
(4-12)
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm3 / mol
20
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
3000 n 146.77mol 20.44
所需甲醇和水的体积分别为
V1t x1nV1 0.1233 146.77 40.46 732cm3
H 150 45x1 5x13 J / mol
B
22
H1 150 45x1 5x13 1 x1 45 15x12
dH 45 15 x12 (1) 方法1 dx1 dH dH H 1 H x2 H 1 x1 dx1 dx1
微分此式:
d (nM ) [ (nM ) (nM ) (nM ) ] P,n dT [ ]T ,n dP [ ]T ,P,n j 1 dn1 T P n1
(nM ) [ ]T , P ,n j 2 dn2 n2
在恒T，恒P下
(nM ) (nM ) d nM [ ]T , P ,n j 1 dn1 [ ]T , P ,n n1 n2
V1 37.8cm3 / mol ,V2 18.0cm3 / mol;
20 C时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。 解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 /18
溶液的摩尔体积为
n3 nH 150n 45 x1n 5 x13 2 n
n nH 150n 45n1 5 n
3 1 2
用公式(4-10)计算
nH n 2 1 3 2 n H1 150 45 5 3n1 2 5n1 3 n1 n n n1 n1 T ,P ,n2
dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)
dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP
Maxwell关系式对此也适用
5
对于可变组成的单相体系：
Ut= nU= f(nS, nV, n1, n2,…, ni,…)
式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为：
(nU ) ]nV ,n d nS (nS) (nU ) (nU ) (nU ) [ ]nS ,n d (nV ) [ ]nS ,nV, n j 1 dn1 [ ]nS ,nV ,n j 2 dn2 (nV ) n1 n2
1
本章重点
利用偏摩尔性质的定义和Gibbs-Duhem方程推导 偏摩尔性质与混合物性质间的关系； 逸度系数的计算。
本章难点
利用互联网资源查找热力学数据
2
本章主要内容
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
4.2 化学位和偏摩尔性质 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数
8
注意事项：
① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组 成不变的因素，如：
(
(
S V ) T ( ) P P T
(n S ) (n V ) ) T , n ( ) P ,n P T
dM M 2 M x1 dx1
对于多元体系，其通式为：
M M i M xk k i xk T,P,n ji, k
(4-17)
(4-15)
19
例 4-1 实验室需配制含有20%(质量分数)的甲醇水溶液3×10-3 m3作为防冻剂。 需要多少体积的20℃ 的甲醇与水混合。已知：20 C 时20%（质量分数） 甲醇溶液的偏摩尔体积.
4.6 混合过程的性质变化
4.7 超额性质（ME） 4.8 活度系数与组成的关联
3
4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式
对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol
H = U+PV
A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS
n mol
nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS)
（对单相，定组成）
（对单相，可变组成）
9
4.2 偏摩尔性质
一． 偏摩尔性质 1. 定义式及物理意义：
大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质
(a) (c)
(nA) (nS ) (b) [ ]T ,nV ,n j i [ ]T , P ,n j i ni V
(nH ) [ ]T , P ,n j i ni
H1 105 15 x12 10 x13 J / mol (C ) dH H 2 H x1 dx1 H 2 150 45x1 5x13 x1 45 15x12
H 2 150 10 x J / mol
3 1
( D)
23
(2) 方法2
H 150 45x1 5x13
x1 0
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
Hi Ui PVi Ai Ui T Si Gi Hi T Si
dUi Td Si PdVi
d H i Td Si Vi dP
d Ai Si dT PdVi
dGi SidT VidP
Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质
16
4. 偏摩尔性质的计算
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
dn
i
i
(4-4)
d (nA) (nS)dT Pd(nV ) i dni
(4-5) (4-6)
d (nG) (nS)dT (nV )dP i dni
且
i [
(nU ) (nH ) (nA) (nG) ]nS ,nV ,n j i [ ]nS ,P,n j i [ ]T ,nV ,n j i [ ]T ,P,n j i ni ni ni ni